用于从富含碳水化合物的底物生产糖的方法和系统的制作方法
【专利说明】用于从富含碳水化合物的底物生产糖的方法和系统 优先权数据
[0001] 本国际专利申请要求于2014年2月2日提交的美国临时专利申请号61/934, 799 以及2015年1月28日提交的美国专利申请号14/608, 183的优先权，这些申请各自特此以 其全文通过引用结合在此。 发明领域
[0002] 本发明总体上涉及用于糖化木质纤维素生物质和相关底物的方法。 发明背景
[0003] 富含碳水化合物的材料如天然存在的木质纤维素生物质（木材、农业残余物等） 或人造产品（如尺寸减少的软木、纸张、卡纸板等等）是用于各种各样的工业应用的非食品 单糖、低聚物和聚合物的重要来源。这些材料主要由木质纤维素纤维组成，这些木质纤维素 纤维典型地由纤维素、半纤维素、以及木质素组成。纤维素是一种葡萄糖的聚合物，半纤维 素是各种各样的己糖和戊糖的聚合物（主要是在软木中的甘露糖和在其他生物质中的木 糖），并且木质素是一种芳香族聚合物。生物质中的主要己糖是葡萄糖、甘露糖和半乳糖，并 且生物质中的主要戊糖是木糖和阿拉伯糖。不同材料的纤维素、半纤维素以及木质素的相 对量高度依赖于生物质的具体类型。
[0004] 无论其类型如何，生物质由"胶合"成束的纤维组成。该胶主要是木质素，并且富 集在复合胞间层（纤维的外层）中。使用现有方法从生物质中提取糖的大部分成本在于分 离纤维并且去除（或者重新安置）在这些纤维外部的木质素，使得这些纤维中的纤维素和 半纤维素可更容易从这些纤维的外部接近。例如，从木片制造纸浆（分离的纤维）是非常 耗能的，要求相当极端的操作条件下并且在硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆的情况，还有苛刻 的化学品。类似地，使用蒸汽爆破、氨纤维膨胀、或其他预处理技术分离纤维所需的能量使 得将生物质加工成适合于糖提取的单独的纤维的成本过高。
[0005] 纤维是中空的，通常填充有空气，典型地具有大致圆形的轮廓。纤维的中空部分被 称为中腔，并且典型地是约36%的纤维体积。细胞壁的密度大致是1. 5g/cm3,并且大部分 纤维的总体密度（当考虑空气填充的中心时）大致是〇.96g/cm3。出于这个原因，大部分干 燥或部分潮湿的生物质颗粒通常漂浮在水中。生物质中的气穴不容易被水取代，这是为什 么木材或秸杆捆在下沉之前将漂浮持续数周或数月。
[0006] 纤维总体上是长在1与4mm之间以及直径约20至40微米，取决于产生它们的植 物的类型。这些纤维的壁包含大量的孔，被称为凹点或气孔，尺寸范围从30nm至lOOOnm。 该细胞壁是约20%的纤维直径，导致该中腔具有约36%的典型纤维的体积。生物质的特征 更详细地描述于Gibson，"植物材料的分级层结构和力学（Thehierarchicalstructure andmechanicsofplantmaterials) "，英国皇家学会界面杂志（JournalofTheRoyal SocietyInterface)976(2012) :2749-2766 中，其特此通过引用结合在此。
[0007] 起始于中腔的纤维细胞壁的内表面具有纤维中的最低浓度的木质素。纤维素、半 纤维素、以及木质素在植物细胞壁中的分布详细地描述于Gierlinger等人，由vandeVen 和Kadla编辑的纤维素-生物质转化（Cellulose-BiomassConversion)中的"木质纤维素 原料的拉曼成像（RamanImagingofLignocellulosicFeedstock) "（2013) :159,并且描 述于Gierlinger，"通过拉曼映射和顶点成分分析（VCA)在微米水平上揭示植物细胞壁的 分子组成上的改变（Revealingchangesinmolecularcompositionofplantcellwalls onthemicron-levelbyRamanmappingandvertexcomponentanalysis(VCA))'，植物 科学前沿（Frontiersinplantscience) 5 (2014)中，这两者均特此通过引用结合在此。
[0008] 聚合度（DP)被定义为大分子中单体单元的数目。在纤维素和半纤维素的情况下， 这些单体单元是单糖。在生物质中，降低纤维素及半纤维素的聚合度可以用试剂完成，这些 试剂引起水解和/或氧化反应。包含于纤维中的纤维素及半纤维素可以被水解为己糖单体 糖（如葡萄糖和甘露糖）以及戊糖单体糖（如木糖和阿拉伯糖）。纤维素酶、半纤维素酶、 稀酸溶液、强酸、以及强碱催化这些水解反应。水解还可以在高温下在不存在催化剂下进 行。纤维素及半纤维素的聚合度还可以通过用由溶液中的过渡金属催化剂与过氧化氢组成 的一种芬顿或类芬顿试剂来氧化而减少。
[0009] 糖具有显著的经济价值并且可以被发酵为液体燃料（如乙醇、丁醇、或其他专用 化学品）并且还可以用于动物营养。聚合糖（如纳米纤维素晶体）具有越来越相当大的工 业利益和经济价值，因为在新颖的高性能可再生材料的发展中的可能应用。木质素和糖单 体在90°C下在1.0及其以上的pH下没有显著地降解，但纤维素和半纤维素的低聚物和聚合 物任意地水解。纤维素的无定形区域在小于2的pH和约90°C的温度下迅速地水解，同样地 是半纤维素（它也是无定形的）。纤维素原纤维的晶态区域在大于1. 0的pH和90°C下不 显著降解，因为在结晶纤维素中的纤维素链之间的氢键。
[0010] 当水解生物质以生产糖时，所涉及的基本限制之一是离开本体纤维的糖的质量传 递，由于简单扩散的限制。一种解决方案是所希望的。在生物炼制工业中尤其需要的是一 种方法，该方法通过消除分离这些纤维以及重新安置这些纤维外部的木质素的昂贵步骤来 减少从生物质中提取糖的成本。还高度希望的是降低在水解过程中与生物质尺寸减少和机 械混合相关的高资本和操作成本。
【发明内容】
[0011] 在一些变体中，本发明提供了一种用于从富含碳水化合物的底物生产糖单体和/ 或聚合物的方法，该方法包括以下步骤： (a) 提供一种反应混合物，该反应混合物包含一种富含碳水化合物的底物和一种含有 水解催化剂的液体溶液； (b) 使该反应混合物暴露于气相反应压力； (c) 保持该反应混合物在反应温度下持续一个反应时间以在该富含碳水化合物的底物 的中腔空间内产生这些糖单体和/或聚合物； (d) 使该反应混合物暴露于一个低于该反应压力的气相排出压力，以将这些糖单体和 /或聚合物从该中腔空间中排出并且进入该液体溶液中； (e) 保持该反应混合物在排出温度下持续一个排出时间； (f) 重复步骤（b)至（e)持续多个压力循环；并且 (g) 回收这些糖单体和/或聚合物。
[0012] 在一些实施例中，该富含碳水化合物的底物选自下组，该组由以下各项组成：天然 存在的木质纤维素生物质、经处理的木质纤维素生物质、纸浆、纸张、纸基产品、富含碳水化 合物的工业废物、以及其组合。在某些实施例中，该富含碳水化合物的底物包括选自下组的 天然存在的木质纤维素生物质，该组由以下各项组成：尺寸减少的软木、甘蔗渣、小麦秸杆、 玉米秸杆、柳枝稷、芒草、以及其组合。在一些实施例中，该富含碳水化合物的底物包括选 自下组的富含碳水化合物的工业废物，该组由以下各项组成：食品废物、城市固体废物的组 分、以及其组合。
[0013] 这些糖单体和/或聚合物可包括呈单体、低聚物、或聚合物形式的己糖，包括葡萄 糖、甘露糖、半乳糖、〇-乙酰基半乳葡甘露聚糖、和纳米纤维素晶体中的一种或多种。这些 糖单体和/或聚合物还可包括呈单体、低聚物、或聚合物形式的戊糖，这些戊糖包括木糖和 /或阿拉伯糖。
[0014] 在一些实施例中，该水解催化剂包含一种有机酸、无机酸、过氧化氢、或其组合。例 如，该水解催化剂可包含硫酸，该硫酸的量产生具有约10mM至约200mM的硫酸浓度的该液 体溶液。
[0015] 在这些或其他实施例中，该水解催化剂可包含一种或多种芬顿或类芬顿试剂，这 些试剂包括过氧化氢和一种或多种过渡金属，如选自铁、锰、或其组合的金属。在一些实施 例中，该过氧化氢和这种或这些过渡金属形成约20至约100的摩尔比。
[0016] 在本发明的一些实施例中，该水解催化剂包含一种或多种酶，这些酶各自具有纤 维素分解活性和/或半纤维素分解活性。该一种或多种酶能以产生约〇. 〇〇lg/kg至约10g/ kg(总酶质量/富含碳水化合物的底物质量）载酶量的量存在。
[0017] 在优选的实施例中，步骤（a)中的液体溶液被提供为、或被处理以形成一种均匀 混合物。例如，该方法可以包括使用湍流能量使该水解催化剂与工艺用水混合以产生该均 匀混合物。湍流能量可以是在约0. 5W/kg至约5W/kg的范围内。
[0018] 在不同的实施例中，该反应温度是约15°C至约95°C，该反应时间是约15分钟至约 8小时，并且该反应压力是约50kPa至约150kPa，如约大气压力（101. 325kPa)。
[0019] 该排出时间可以是约1秒至约60分钟。该排出压力可以是从约100%至约200% 的该反应温度下的水平衡压力。在这些实施例中，该排出温度与该反应温度大约相同。
[0020] 压力循环的数目可以广泛地变化，如从1至约200。在不同的实施例中，该压力循 环的数目是 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、 80、90、100、或更大。
[0021] -些优选的实施例进一步包括，在步骤（a)之前，将该富含碳水化合物的底物上 方的气体压力保持在抽空压力下并且持续一个抽空时间以在注入温度下将一种水解催化 剂注入该富含碳水化合物的底物中。在一些实施例中，该注入温度小于或等于水在该抽空 压力下的沸点。该注入温度可以例如是从约40°C至约90°C。该抽空压力优选地是小于该 反应压力。在一些实施例中，该抽空压力是从约105 %至约200 %的该注入温度下的水平衡 压力。该抽空时间可以是从约1分钟至约2小时。
[0022] 一些方法实施例进一步包括通过调节气相组成高于该液体溶液或者与该液体溶 液平衡来控制该反应混合物的pH。该气相组成可以通过改变该液体溶液上方的气顶（例 如，富含C02的气顶）的压力和/或组成来调节。
[0023] 在某些实施例中，该水解催化剂包含一种有机酸、无机酸、或其组合，并且该pH被 控制为约2或更小。在某些实施例中，该水解催化剂包含一种或多种芬顿或类芬顿试剂以 及任选地一种或多种无机酸，并且该pH被控制在约1至约6之间。在其他实施例中，该水 解催化剂包含一种或多种酶，这些酶各自具有纤维素分解活性和/或半纤维素分解活性， 并且该pH被控制在约4至约7之间。
[0024] 本发明的变体还提供了一种从具有中腔空间的富含碳水化合物的底物生产糖单 体和/或聚合物的方法，该方法包括在一种含有水解催化剂的液体溶液存在下水解该富含 碳水化合物的底物，并且在反应压力与排出压力之间循环气体压力，其中在该反应压力下， 这些糖单体和/或聚合物在该中腔空间内产生，并且其中在该排出压