由含碳水化合物的物质生产己二酸和衍生物的制作方法
【专利说明】由含碳水化合物的物质生产己二酸和衍生物
[0001] 本申请是申请号为201080026099. 2的发明专利申请的分案申请，原申请的申请 日为2010年6月11日，发明名称为：由含碳水化合物的物质生产己二酸和衍生物。 发明领域
[0002] 本发明通常设及用于将葡萄糖源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括 用于将葡萄糖经由葡糖二酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括包含将葡 萄糖催化氧化为葡糖二酸和将葡糖二酸或其衍生物催化加氨脱氧为己二酸产物的工艺。本 发明还设及用于由己二酸产物制备工业化学品例如己二腊、六亚甲基二胺、己内酷胺、己内 醋、1,6-己二醇、己二酸醋、聚酷胺（例如，尼龙）和聚醋的工艺，己二酸产物由包括葡糖二 酸或其衍生物的催化加氨脱氧的工艺获得。
[000引发明背景
[0004] 原油目前是大部分商品和专业有机化学品的源。运些化学品中许多被用于制造聚 合物及其他材料。实例包括乙締、丙締、苯乙締、双酪A、对苯二甲酸、己二酸、己内酷胺、六亚 甲基二胺、己二腊、己内醋、丙締酸、丙締腊、1,6-己二醇、1,3-丙二醇化及其他的。原油首 先被精制成控中间体，例如乙締、丙締、苯和环己烧。然后通常使用各种工艺将运些控中间 体选择性氧化W生产所需的化学品。例如，原油被精制成环己烧，环己烧然后被选择性地氧 化为"KA油"，"KA油"然后被进一步氧化W生产己二酸，己二酸是一种用于生产尼龙6,6的 重要的工业单体。工业上采用许多已知的工艺来由原油中发现的前体生产运些石油化学产 品。例如，参见叫Imann'SEncyclopediaofIndustrialQiemistry(乌尔曼工业化学百 科全书），Wiley2009 (第7版），其通过引用并入本文。
[0005] 好多年W来，已经对使用生物可再生的材料作为原料W代替或补充原油有兴趣。 参见，例如，Klass，BiomassforRenew油leEnergy,F^iels,andQiemicals(用于可再生 的能量、燃料和化学品的生物质），学术出版社（AcademicPress), 1998,其通过引用并入 本文。此外，已经努力使用包括生物催化工艺和化学催化工艺的组合的工艺来由可再生的 资源生产己二酸。参见，例如，"Benzene-FreeSynthesisofAdipicAcid(己二酸的无 苯合成）"，host等人Biotechnol.Prog. 2002,第18卷，第201-211页，W及美国专利第 4, 400, 468 号和第 5, 487, 987 号。
[0006] 用于生物可再生的资源例如碳水化合物（例如，由淀粉、纤维素或薦糖衍生的葡 萄糖）转化为当前商品和专业化学品的主要挑战之一是从碳水化合物选择性地除去氧原 子。用于将碳-氧单键转化为碳-氨键的方法是已知的。参见，例如：美国专利第5, 516, 960 号；美国专利申请公布US2007/0215484和日本专利第78, 144, 506号。运些已知方法中的 每一种遭受各种限制，且我们认为，目前，运些方法中一个也没有在工业上用于制造专业或 工业化学品。
[0007] 因此，对用于将碳-氧单键选择性地和商业上有意义地转化为碳-氨键，尤其如与 由含多径基的基质（例如，葡糖二酸）生产化学品有关所应用的，和尤其是用于将由含多径 基的生物可再生的材料（例如，由淀粉、纤维素或薦糖衍生的葡萄糖）至重要的化学中间体 例如己二酸来生产化学品的新的、工业上可缩放的方法仍存在需求。
[000引发明概述
[0009] 因此，简要地，本发明设及用于由含多径基的生物可再生的材料制备己二酸产物 的工艺。根据一个实施方案，提供了用于由葡萄糖源生产己二酸产物的工艺，该工艺包括通 过化学催化方式将葡萄糖源的至少一部分转化为己二酸产物。
[0010] 根据另一个实施方案，用于制备己二酸产物的工艺包括在加氨脱氧催化剂和面素 源的存在下使加氨脱氧基质和氨气反应W将加氨脱氧基质的至少一部分转化为己二酸产 物，其中加氨脱氧基质包括式I的化合物或其单内醋或双内醋
[0011]
[0012] 其中X独立地是径基、氧代、面代、酷氧基或氨，条件是至少一个X不是氨且Ri独 立地是成盐离子、氨、控基或取代的控基。
[0013] 根据另一个实施方案，用于制备己二酸产物的工艺包括将葡萄糖源的至少一部分 转化为包括葡糖二酸或其衍生物的加氨脱氧基质，和将葡糖二酸或衍生物的至少一部分转 化为己二酸产物。
[0014] 本发明还设及用于制备葡糖二酸的工艺。在一个实施方案中，该工艺包括在氧化 催化剂的存在下和在实质上没有加入的碱下使葡萄糖与氧源反应。
[0015] 本发明还设及用于在氧化催化剂的存在下通过使葡萄糖与氧气反应来制备葡糖 二酸的工艺，其中葡萄糖的至少一部分用弱簇酸（优选乙酸）来溶解。
[0016] 本发明还设及用于由己二酸产物制备工业化学品例如己二腊、六亚甲基二胺、己 内酷胺、己内醋、1,6-己二醇、己二酸醋、聚酷胺（例如，尼龙）和聚醋的工艺，己二酸产物由 可W包括例如葡糖二酸或其衍生物的催化加氨脱氧的用于化学催化转化葡萄糖源的工艺 获得。
[0017] 本发明还设及至少部分地由通过加氨脱氧基质的加氨脱氧生产的己二酸产物且 更具体地由葡糖二酸或其衍生物生产的己二酸产物、聚酷胺、聚醋和己内酷胺。
[001引其他目的和特征将变得明显和/或在下文被指出。
[0019] 优选的实施方案的描述
[0020] 根据本发明，申请人公开了用于将葡萄糖源化学催化转化为己二酸产物的工艺。
[0021] 此外，根据本发明，申请人公开了用于将包括葡糖二酸和/或其衍生物的加氨脱 氧基质催化加氨脱氧为己二酸产物的工艺。催化加氨脱氧包括在加氨脱氧催化剂（即，适 合于加氨脱氧反应的催化剂）和面素源的存在下，使加氨脱氧基质和氨气反应W将加氨脱 氧基质的至少一部分转化为己二酸产物。本发明的加氨脱氧催化剂包括d-区金属（即，过 渡金属；周期表的第3-12族）且是径基、面代、氧代或酷氧基选择性的，更通常是径基选择 性的，其增加收率和改进工艺经济学。
[0022] 本发明还设及用于由葡萄糖催化生产葡糖二酸的工艺。该工艺包括在氧化催化剂 的存在下和在实质上没有加入的碱下使葡萄糖与氧气反应，其中葡萄糖的至少50%被转化 为葡糖二酸。在实质上没有加入的碱下进行氧化反应利于产物回收和改进工艺经济学。此 夕F，该反应可W在弱簇酸例如乙酸的存在下进行，葡萄糖的至少一部分被溶解在弱簇酸中。 此外，优选的氧化催化剂和/或氧化反应条件提供超过60 %，和高达65 %或更大的葡糖二 酸收率。
[0023] 在本发明的另一个方面，根据所公开的工艺制备的己二酸产物可W根据本领域已 知的工艺被转化为各种其他工业上重要的化学品，包括，例如，己二腊、己内酷胺、己内醋、 六亚甲基二胺、1,6-己二醇、己二酸醋、聚酷胺（例如，尼龙）或聚醋。因此，己二腊、己内酷 胺、己内醋、六亚甲基二胺、1,6-己二醇、己二酸醋、聚酷胺（例如，尼龙）和聚醋可W由衍生 自生物可再生源的葡萄糖制备。
[0024] I.原料
[00巧]葡萄糖可W由各种含碳水化合物源获得，含碳水化合物源包括常规的生物可再 生源例如玉米颗粒（玉米）、小麦、马铃馨、木馨和水稻W及可选择的源例如能量作物、植 物生物质、农业废物、森林残留物、糖处理残留物和植物衍生的家庭废物。更通常，可W根 据本发明使用的生物可再生源包括任何可再生的有机物质，再生的有机物质包括碳水化 合物源例如，诸如柳枝稷、芒属、树（硬木和软木）、植被和农作物残留物（例如，甘薦渣 和玉米賴）。其他源可W包括，例如，废物材料（例如，废纸、绿色废物、城市废物等）。可 W使用本领域已知的方法从生物可再生的材料分离诸如葡萄糖的碳水化合物。参见，例 如，Centi和vanSanten，CatalysisforRenew油les(可再生物的催化），Wiley-VCH， Weinheim2007 ;Kamm，Gruber和Kamm，Biorefineries-IndustrialProcessesand Products(生物精制机-工业工艺和产品），Wil巧-VCH，Weinheim2006 ;aiang-Tian Yang，BioprocessingforValue-AddedProductsfromRenewableResourcesNew TechnologiesandApplications(来自可再生资源新技术和应用的增值产品的生物处 理），ElsevierB.V. 2007iF'uria，Starchin化ΘFoodIndustiy(食品工业中的淀粉）， 第8章，CRCHandbookofFoodAdditives(食物添加剂的CRC手册），第2版，CRC出版 社，1973d还参见Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology化irk-Othmer化 学技术百科全书），第5版，JohnWiley和Sons2001内的专口论述淀粉、糖和糖浆的章。 此外，将淀粉转化为葡萄糖的工艺是本领域已知的，参见，例如，Schenck，"Glucoseand GlucosecontainingSyrups(葡萄糖和包含葡萄糖的糖浆）"，在叫Imann'sEncyclopedia ofIndustrialQiemistry(乌尔曼工业化学百科全书），Wiley-VCH2009。此外，将纤 维素转化为葡萄糖的方法是本领域已知的，参见，例如，Centi和vanSanten，Catalysis forRenewables(可再生物的催化），Wiley-VCH，Weinheim2007 ;Kamm，Gruber和Kamm， Biorefineries-IndustrialProcessesandProducts(生物精制机-工业工艺和产品）， Wiley-VCH?Weinheim2006 ；Shang-TianYang?BioprocessingforValue-AddedProducts fromRenewableResourcesNewTechnologiesandApplications(来自可再生资源新技 术和应用的增值产品的生物处理），ElsevierB.V. 2007。
[0026] II.葡髓二酸的制备
[0027] 根据本发明，葡萄糖被转化为，例如葡糖二酸。葡糖二酸的制备可W使用本领域 通常已知的氧化方