[0049] 加氨脱氧基质包括式I的化合物或其单内醋或双内醋：
[0050]
[0051] 其中X独立地是径基、氧代、面代、酷氧基或氨，条件是至少一个X不是氨；Ri独立 地是成盐离子、氨、控基或取代的控基。
[0052] 如本文使用的，术语"控基"是指优选地包含1至约50个碳原子，优选地1至约30 个碳原子和甚至更优选地1至约18个碳原子的控基部分，包括支链的或无支链的和饱和的 或不饱和的种类。优选的控基可W选自由W下组成的组：烷基、亚烷基、烷氧基、烷基氨基、 硫代烷基、面代烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、N-杂环基、杂环烷基、芳基、芳烷基、杂芳 基、N-杂芳基、杂芳基烷基及类似物。控基可W任选地是取代的控基。因此，各种控基还可 W选自取代的烷基、取代的环烷基及类似物。
[0053] 成盐离子包括但不限于，例如锭离子和金属离子（例如，碱金属和碱±金属）。当 Ri是成盐离子（即，阳离子）时，簇基可W被认为是阴离子（即，簇酸盐阴离子）。
[0054] 在各个实施方案中，加氨脱氧基质包括式I的化合物，其中X是径基且Ri独立地 是成盐离子、氨、控基或取代的控基。
[00巧]如式I中所示出的，加氨脱氧基质包含六个碳链，六个碳链包括四个手性中屯、。因 此，若干立体异构体是可能的。然而，优选的加氨脱氧基质包括葡糖二酸。
[0056] 加氨脱氧基质还可W包含各种酬。例如，不希望受理论束缚，当葡糖二酸被进一 步氧化时，可W形成酬例如2-酬基-葡糖二酸化3, 4-Ξ径基-5-氧代己二酸）和3-酬 基-葡糖二酸化3, 5-Ξ径基-4-氧代己二酸）。
[0057] 加氨脱氧基质可W包括衍生自葡糖二酸的各种内醋。例如，不希望受理论 束缚，认为，各种单内醋和双内醋与水溶液中的葡糖二酸平衡存在，葡糖二酸包括例 如，D-葡糖二酸-1，4-内醋、D-葡糖二酸-6, 3-内醋和D-葡糖二酸-1，4:6, 3-双 内醋。此外，工艺已经被开发为将溶液中的葡糖二酸或其盐定量地转化为一种或多 种内醋和回收基本上纯的内醋流。例如参见"ConvenientLarge-ScaleSynthesis ofD-Glucaro-l, 4:6, 3-dilactone(D-葡糖二酸-1, 4:6, 3-双内醋的简便大规模合 成）"Ge虹et等人，J.Org.Chem.，74 (21)，第 8373 - 8376 页（2009)。此外，内醋例如k苏 式-4-脱氧-己-4-締芳-6, 3-内醋化-t虹e〇-4-deox;y-hex-4-ena;r〇-6, 3-lactone)和 k赤式-4-脱氧-己-4-締芳-6, 3-内醋可W由D-葡糖二酸-1，4:6, 3-双内醋的热分解 形成。
[0058] 因此，在各个实施方案中，加氨脱氧基质包括D-葡糖二酸-1,4-内醋。在运些和其 他实施方案中，加氨脱氧基质包括D-葡糖二酸-6, 3-内醋。还进一步地，在运些和其他实 施方案中，加氨脱氧基质包括D-葡糖二酸-1，4:6, 3-双内醋。在运些和其他实施方案中， 加氨脱氧基质包括k苏式-4-脱氧-己-4-締芳-6, 3-内醋。还甚至此外，在运些和其他 实施方案中，加氨脱氧基质包括k赤式-4-脱氧-己-4-締芳-6, 3-内醋。
[0059] 此外，根据本发明，己二酸产物（式II)可W根据W下反应通过在加氨脱氧催化剂 和面素源的存在下使加氨脱氧基质（式I)和氨气反应来制备：
[0060]
[0061] 其中X和Ri如上所定义的。
[0062] 在优选的实施方案中，己二酸产物（式II)包括己二酸。
[0063] 在上面的反应中，加氨脱氧基质通过催化加氨脱氧被转化为己二酸产物，其中 碳-径基被转化碳-氨基团。在各个实施方案中，催化加氨脱氧是径基选择性的，其中在实 质上没有转化基质的一个或多个其他非径基官能团时完成反应。
[0064] 根据本发明，加氨脱氧基质在氨气、面素源和加氨脱氧催化剂的存在下被催化加 氨脱氧。不受理论束缚，认为，在该反应期间，加氨脱氧基质被面素源面化，W形成包含 碳-面素键的面化中间体（例如，葡糖二酸上的仲醇基团被转化为面化物W产生面代烧）。 认为面化中间体的碳-面素键经由W下途径中的一个或多个被转化为碳-氨键。在第一途 径中，使面化中间体与氨气在加氨脱氧催化剂的存在下反应，导致形成碳-氨键，并且生成 氨面酸。在第二途径中，面化中间体经历脱面化氨反应W形成締控中间体和氨面酸。締控 还在加氨脱氧催化剂的存在下被还原，导致形成碳-氨键（或締控可W是酬的締醇形式，酬 的締醇形式可W与可W还原为醇基的酬基形式互换，醇基可W经历进一步加氨脱氧）。按 照上述第一途径和第二途径实现反应生成作为副产物的氨面酸，该氨面酸可用于进一步反 应。在第Ξ途径中，面化中间体与氨面酸反应，导致形成碳-氨键，连同形成分子面素（或 面间化合物）。按照第Ξ途径实现反应生成作为副产物的分子面素，分子面素可用于进一步 反应。上述各种途径中的一种或多种可W同时发生。
[0065] 应认识到，加氨脱氧反应可W通过首先形成运些各种中间体和任选地纯化或离析 运些各种中间体来进行，运些各种中间体通过组合加氨脱氧基质和面素源W及随后在加氨 脱氧催化剂的存在下和任选地在没有任何面素源下使中间体与氨气反应来形成。
[0066] 在各个实施方案中，加氨脱氧基质被氨面酸面化W形成面化中间体（例如，面代 烧）。在其他实施方案中，加氨脱氧基质被分子面素面化W形成面化中间体（例如，面代 烧）。
[0067] 面素源可W是W选自由W下组成的组的形式：原子形式、离子形式、分子形式及其 混合物。面素源包括氨面酸（例如，肥1、皿r、HI及其混合物；优选地皿r和/或HI)、面化 物盐、（取代的或未被取代的）面代烧、或元素面素（例如，氯、漠、舰或其混合物，优选地漠 和/或舰）。在各个实施方案中，面素源是W分子形式且更优选地是漠。在更优选的实施方 案中，面素源是氨面酸，具体地是漠化氨。
[006引通常，面素与加氨脱氧基质的摩尔比约等于或小于约1。在各个实施方案中，面素 与加氨脱氧基质的摩尔比通常是约1:1至约0. 1:1，更通常约0. 7:1至约0. 3:1且还更通常 约 0. 5:1。
[0069] 通常，反应允许回收面素源，且催化量的面素（其中面素与加氨脱氧基质的摩尔 比小于约1)可W被使用、回收和循环用于连续用作面素源。
[0070]通常，加氨脱氧反应混合物的溫度是至少约20°C，通常至少约80°C，和更通常至 少约100°C。在各个实施方案中，进行加氨脱氧反应的溫度在约20°C至约250°C、约80°C至 约200。更优选地约120°C至约180°C的范围内且还更优选地在约140°C和180°C之间。
[0071]通常，氨气的分压是至少约25psia(172kPa)，更通常至少约200psia(1379kPa) 或至少约400psia(2758kPa)。在各个实施方案中，氨气的分压是约25psia(172kPa) 至约 2500psia(17237kPa)、约 200psia(1379kPa)至约 2000psia(13790kPa)或约 400psia(2758kPa)至约 1500psia(10343kPa)。
[0072]加氨脱氧反应通常在溶剂的存在下进行。适合于选择性加氨脱氧反应的溶剂包括 水和簇酸、酷胺、醋、内醋、亚讽、讽及其混合物。优选的溶剂包括水、水和弱簇酸的混合物、 和弱簇酸。优选的弱簇酸是乙酸。
[0073]-般而言，反应可W在使用固定床反应器、滴流床反应器、渺浆反应器、移动床反 应器的分批反应器设计、半分批反应器设计或连续反应器设计、或允许非均相催化反应的 任何其他设计中进行。反应器的实例可W见于QiemicalProcessEquipment-Selection andDesi即（化学工艺设备-选择和设计），Coupe;r等人，Elsevier1990,其通过引用并入 本文。应理解，加氨脱氧基质、面素源、氨气、任何溶剂和加氨脱氧催化剂可W单独地或W各 种组合被引入合适的反应器。
[0074]在各种优选的实施方案中，加氨脱氧催化剂是非均相的，但可W采用合适的均相 催化剂。在运些和各种其他优选的实施方案中，加氨脱氧催化剂包括固相非均相催化剂，其 中一种或多种金属存在于载体的表面处（即，在一个或多个表面处，外部的或内部的）。优 选的金属是可W单独、彼此组合、与一种或多种稀±金属（例如铜系元素）组合和与一种或 多种主族金属（例如，41、6曰、11、111、511、化或61)组合使用的(1-区金属。优选的(1-区金 属选自由钻、儀、钉、锭、钮、饿、银、销及其组合组成的组。更优选的d-区金属选自由钉、锭、 钮、销及其组合组成的组。在某些实施方案中，催化剂包括销。一般而言，金属可各种 形式（例如，元素、金属氧化物、金属氨氧化物、金属离子等）存在。通常，在载体的表面处 的金属可W构成催化剂重量的约0. 25 %至约10 %或约1 %至约8%或约2. 5%至约7. 5% (例如，5% )。
[0075]在各个实施方案中，催化剂包括两种或更多种金属。例如，多种金属中的两种（Ml和M2)可W被负载在相同的载体上或内（例如，作为二氧化娃上的混合金属催化剂；M1/M2/ 二氧化娃催化剂），或它们可W被负载在不同的载体材料上。在各个实施方案中，加氨脱氧 催化剂包括在载体的表面处的第一金属（Ml)和第二金属（M2)，其中Ml金属包括d-区金 属，且M2金属选自由d-区金属、稀±金属和主族金属组成的组，其中Ml金属是与M2金属 不同的金属。在各个实施方案中，Ml金属选自由钻、儀、钉、锭、钮、饿、银和销组成的组。在 更优选的实施方案中，Ml金属选自由钉、锭、钮和销组成的组。在各个实施方案中，M2金属 选自由W下组成的组：铁、饥、铭、儘、铁、钻、儀、铜、钢、钉、锭、钮、银、鹤、银、销和金。在更优 选的实施方案中，M2金属选自由W下组成的组：钢、钉、锭、钮、银、销和金。
[0076]在更优选的实施方案中，Ml金属选自销、锭和钮的组，且M2金属选自由W下组成 的组：钉、锭、钮、销和金。在某些更优选的实施方案中，Ml是销且M2是锭。
[0077] 在各个实施方案中，Ml:M2摩尔比可W改变，例如，约500:1至约1:1、约250:1至 约1:1、约100:1至约1:1、约50:1至约1:1、约20:1至约1:1或约10:1至约1:1。在各种 其他实施方案中，M1:M2摩尔比可W改变，例如，约1:100至约1:1、约1:50至约1:1、约