吨中 5vol. % &下还原3小时。注意，该程序用于制备除了 1. 5%Pt/1. 5%Au/二氧化铁催化 剂之外的所有Pt/M2/载体催化剂。在该情况下，在揽拌下将Pt(N03) 2溶液加入干燥的商业 1.5%Au/二氧化铁催化剂样品[Slid化emie02-10](其中使Pt(N〇3)2体积的总体积匹配 等于催化剂的孔体积），之后，将材料在炉中在120°C下干燥1小时，随后在350°C下流动的 在成中5vol. %Η2下还原3小时。
[0106] 4wt. %Pt/碳催化剂的制备
[0107] 将适当地浓缩的Pt(N03)2水溶液化eraeus)的多个部分加入2g干燥的Degussa HP-160炉炭黑（3. 9仙L总加入体积），且在加入之间进行揽拌。浸溃后，将4wt. %Pt/碳在 真空下在50°C下干燥一个小时，随后在350°C下流动的在成中5vol. %Η2下还原3小时。 [010引葡萄糖至葡糖二酸反应
[0109] 将催化剂分配在96孔反应器插入物（SymyxSolutions)内的1血小瓶中。反应 基质是D-葡萄糖（Sigma-Al化ich，0. 552M在水中）。向每一个小瓶加入250μΙ葡萄糖溶 液。将小瓶各自用特氣隆销孔片、硅氧烷销孔垫和钢气体扩散板（SymyxSolutions)覆盖。 将反应器插入物放置在压力容器中并用氧气装载Ξ次，直至l(K)psig，且在每一个加压步骤 之后排气。然后将反应器用氧气装载至75psig或用空气装载至5(K)psig、封闭并放置在摇 动器上，在指定的溫度下加热指定的反应时间。在反应时间已经过去之后，停止摇动并将反 应器冷却至室溫，之后使反应器排气。用于离子-色谱法（1C)分析的样品通过W下来制备： 向每一个反应小瓶加入750μL的1. 067wt. %巧樣酸溶液（作为内标），然后覆盖板并混 合，之后离屯、W分离催化剂颗粒。每一个反应样品通过进行两次20倍稀释来进一步稀释， 然后通过离子色谱法来分析。在一些情况下，通过在第二次20倍稀释期间加入100μL的 5化pm溶液将肥1用作可选择的内标。在表1中示出结果。
[0110] 表 1.
[0111]
[0112]
[0113] a将运些催化剂在还原之前在5〇(TC下般烧3小时。
[0114] b运些反应在50化sig的空气下进行，表1中的所有其他反应在75psig的02下进 行。
[0115] 将实例4-7、11-12中的催化剂在200°C下在流动的在N2中5vol. %肥下还原3 小时。
[0116] 将实例1-3、8-10、19-25中的催化剂在350°C下在流动的在N2中5vol. %肥下还 原3小时。
[0117] 直接地筛选实例13-18中的商业催化剂。
[011引实施例2 :葡糖二酸至己二酸
[0119] Ml/载体催化剂（Ml=Ru、化、Pd、Pt)X的制备
[0120] 将 2g干燥的 5μm二氧化娃Cariact(F'ujiSilysia)或 45μm二氧化铁No;rP;ro ST61120(Saint-Gobain)称量入小瓶。适当地浓缩的Ml储备溶液（Ml=Ru、化、Pd、Pt) 由从化raeus购买的浓缩酸性储备溶液制备（参见表1)。对于每一种Ml，将稀释的Ml储备 溶液的多个加入部分加入载体（二氧化娃孔体积=0. 7mL/g，二氧化铁No巧ro= 0. 45mL/ g)，直到达到1. 4ml(二氧化娃）或0. 9mL(二氧化铁）的总体积。在每一次加入之后，揽拌 混合物W浸溃载体。浸溃后，将Xwt. %Ml/载体混合物狂=2-5)在炉中在120°C下干燥 12小时。
[0121] M1/M2/ 载体催化剂（M2 =Ru、化、Pd、Ir、Pt、Au、Mo)的制备
[0122] 将7-12mg干燥的Xwt. %Ml/载体（Ml =Ru、化、Pd、Pt)狂=2-5)分配入包含 ImL玻璃小瓶的8x12阵列中。为了选择阵列内的小瓶，加入3-8μ 1(其中使总加入体积匹 配等于被称量入小瓶中的干燥的Xwt. %Ml/载体催化剂的孔体积）的适当地浓缩的M2储 备溶液（M2=Ru、化、？(1、^、？1、411(从化^日113获得）和]\1〇(从5付日111获得），参见表1)。 在M2加入之后，混合物经由多管满旋振荡器来揽拌W浸溃载体。浸溃之后，将M1/M2/载体 催化剂的玻璃小瓶阵列在炉中在120°C下干燥1小时，随后在500°C下般烧3小时。在冷却 之后，将催化剂阵列储存在干燥器中，直到使用。通过共浸溃制备M1/M2/载体催化剂（Ml/ M2=I?h、Pd、Pt)。
[0123] 将7-12mg的二氧化娃载体值avisil635W.R.Grace&Co.)分配入包含1血玻璃小 瓶的8x12阵列中。将载体在使用之前在120°C下干燥12小时。为了选择阵列内的小瓶，加 入6-11μ1 (其中使总加入体积匹配等于被称量入小瓶中的载体的孔体积）的适当地浓缩 的预混合的M1/M2储备溶液（M1/M2 =化、PtPt)(从化raeus获得），在金属加入之后，混 合物经由多管满旋振荡器来揽拌W浸溃载体。浸溃之后，将M1/M2/载体催化剂的玻璃小瓶 阵列在炉中在120°C下干燥1小时，随后在500°C下般烧3小时。在冷却之后，将催化剂阵 列储存在干燥器中，直到使用。
[0124] 葡糖二酸至己二酸反应。
[01巧]将催化剂阵列转移至96孔反应器插入物（SymyxSolutions)内的1血玻璃小瓶 中。每一个阵列内的每一个小瓶接收玻璃珠和250μL的在乙酸（Sigma-Al化ich)中的0. 2M 葡糖二酸（由葡萄糖酸巧制备）（Sigma-A化ich)、0. 1M皿r(实例1-37 ;Sigma-Al化ich)或 0. 2M皿r(实例38 ;Sigma-Al化ich)。在溶液加入之后，将小瓶阵列用特氣隆销孔片、娃氧 烧销孔垫和钢气体扩散板（SymyxSolutions)覆盖。将反应器插入物放置在压力容器中， 压力容器用氮气加压和排气3次并用氨气加压和排气3次，然后用氨气加压至71化sig，被 加热至140°C(实例1-37)或160°C(实例38)并摇动3小时。在3小时之后，将反应器冷 却、排气并用氮气吹扫。然后向每一个反应小瓶加入750μL的水。在水加入之后，将阵列 覆盖并摇动W确保充分的混合。随后，将被覆盖的阵列放置在离屯、机中W分离催化剂颗粒。 然后将每一个反应样品用水稀释2倍W产生用于通过HPLC分析的样品。在表2中示出结 果。
[012引表2.
[0127]
[012 引
[0129] a其中x+y二 3
[0130] b其中不使用m2,将Ml/载体催化剂在使用之前在500°C下般烧3小时
[0131] E通过共浸溃来制备
[0132] d该反应进行6小时
[0133] 6该反应在160 °c下进行。
【主权项】
1. 一种用于制备葡糖二酸或其内酯的工艺，所述工艺包括： 在非均相氧化催化剂的存在下使葡萄糖与氧气反应以将至少一部分葡萄糖转化成葡 糖二酸或其内酯，其中非均相氧化催化剂包括选自由Pd、Pt及其组合组成的组的金属，其 中反应混合物的pH小于7,且反应在基本上没有加入的碱下进行，其中至少50%的葡萄糖 转化为葡糖二酸或其内酯。2. 如权利要求1所述的工艺，其中至少60%的葡萄糖转化为葡糖二酸或其内酯。3. 如权利要求1或2所述的工艺，其中至少50%的葡萄糖转化为葡糖二酸。4. 如权利要求1至3中任一项所述的工艺，其中至少一部分葡萄糖转化为葡糖二酸内 酯。5. 如权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中至少一部分葡萄糖用弱羧酸溶解。6. 如权利要求5所述的工艺，其中弱羧酸是乙酸。7. 如权利要求1至6中任一项所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pt。8. 如权利要求7所述的工艺，其中非均相氧化催化剂包括Pt和Au。9. 如权利要求1至8中任一项所述的工艺，其中非均相催化剂是负载型催化剂且催化 剂载体选自由炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组。10. 如权利要求9所述的工艺，其中催化剂载体包括碳。11. 如权利要求10所述的工艺，其中催化剂载体包括炭黑。12. 如权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中反应混合物维持在至少60°C、至少 90 °C、或至少100 °C的温度。13. 如权利要求1至11中任一项所述的工艺，其中反应混合物维持在80-120°C或 60-150°C的温度。14. 如权利要求1至13中任一项所述的工艺，其中反应在60psia(414kPa)的氧气分压 下进行。15. 如权利要求1至14中任一项所述的工艺，其中反应在15psia(104kPa)至 2000psia(13790kPa)范围内的氧气分压下进行。16. 如权利要求1至15中任一项所述的工艺，其中葡萄糖从碳水化合物源获得。17. 如权利要求1至16中任一项所述的工艺，其中氧气作为空气、富氧空气、单独的氧 气或者具有一种或多种对反应基本上惰性的其他成分的氧气供应至反应。18. 如权利要求1至17中任一项所述的工艺，其中反应混合物基本不含氮作为活性反 应成分。19. 如权利要求1至18中任一项所述的工艺，其中选自由Pd、Pt及其组合组成的组的 金属构成非均相氧化催化剂总重量的1-8%或2. 5-7. 5%。
【专利摘要】本发明通常涉及用于将葡萄糖源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括用于将葡萄糖经由葡糖二酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括包含将葡萄糖催化氧化为葡糖二酸或其衍生物的工艺和包含将葡糖二酸或其衍生物催化加氢脱氧为己二酸产物的工艺。本发明还包括由己二酸产物生产的产品和由这样的己二酸产物生产所述产品的工艺。
【IPC分类】C07C55/14, C07D309/30, C07C51/377
【公开号】CN105348070
【申请号】CN201510889326
【发明人】T·R·布西尔, E·L·迪亚斯, Z·M·费雷斯科, V·J·墨菲, J·休梅克, R·阿切尔, H·蒋
【申请人】莱诺维亚公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2010年6月11日
【公告号】CA2764116A1, CN102803195A, CN102803195B, EP2440514A2, WO2010144862A2, WO2010144862A3