具有减少的催化剂损失的用于羰基化的改进的方法和装置的制造方法
【专利说明】具有减少的催化剂损失的用于嚴基化的改进的方法和装置
[0001] 本申请是2008年4月14日递交的PCT国际申请PCT/US2008/004824于2009年 12月25日进入中国国家阶段的中国专利申请号为200880021895.X、发明名称为"具有减少 的催化剂损失的用于幾基化的改进的方法和装置"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明总地设及用于生产幾基化的产品（如乙酸或乙酸酢）、并多价馨合过程流 中夹带的催化剂金属的装置和方法。
【背景技术】
[0003] 幾基化过程在本领域是周知的。有特定商业价值的是针对甲醇的幾基化W生产 乙酸的过程和针对乙酸甲醋的幾基化W生产乙酸酢的过程。参见Applied化mogeneous CatalystWithOrganometallicCompounds(《具有机金属化合物的实用均相催化剂》）， Cornils等人编度ench版）（Wylie,魏因海姆，德意志联邦共和国，2000年），第二章，2. 1. 2 部分及之后，104-137页。
[0004] 为生产乙酸，一种可供选择的方法设及在均相反应介质中幾基化甲醇，其中锭被 用作催化剂。该方法在本领域有时候也一般被称为孟山都（Monsanto)过程，并在二十世纪 屯十年代得到发展。更优选的幾基化过程在授予Smith等人的美国专利号5, 144, 068中被 教导。在此所谓的"低水"过程中，醇（如甲醇）与一氧化碳在液体反应介质中反应，所述液 体反应介质含有W舰盐、特别是舰化裡稳定化的锭催化剂，连同特定比例的烷基舰（如舰 甲烧）和乙酸烷基醋（如乙酸甲醋）。反应介质中有有限浓度的水，则产品是簇酸而不是， 例如酸酢。'068专利的反应体系不仅W出乎意料地令人满意的速率提供异常低水含量的酸 产品，还呈现出乎意料地高的催化剂稳定性。目P，催化剂是耐催化剂沉淀出反应介质的。
[0005] 幾基化甲醇的另一种可供选择的方法设及在反应器中使用均相银催化剂。例如， 在授予Sunley等人的美国专利号5, 883, 295中公开的用于乙酸生产的方法，所述方法包括 在幾基化反应器中实质上不存在金属促进剂和/或离子型舰共促进剂的情况下，W-氧化 碳幾基化甲醇和/或其反应性衍生物，所述幾基化反应器中含有液体反应组合物与银幾基 化催化剂、舰甲烧共催化剂、水、乙酸和乙酸甲醋，其中，保留在液体反应组合物中的有：(a) 小于5wt%浓度的水；(b)大于12wt%浓度的舰甲烧化及（C)幾基化反应器中小于50己的 总压力。也参见授予Ditzel等人的美国专利号5, 877, 348和也是授予Ditzel等人的美国 专利号5, 887, 347。
[0006] 均相体系的一个缺点是催化剂倾向于形成挥发性物种，运导致催化剂损失。参见， 例如授予Garland等人的美国专利号5, 942, 460第4栏第3行及之后，W及授予Morris等 人的美国专利号5, 932, 764第3栏第1行及之后，其中记载：
[0007] ...优选地，为防止银催化剂和/或可选的促进剂的挥发性的显著增加，从第二 反应区提取的第二液体组合物中一氧化碳的量不应被降得太低，典型地在其中维持至少 20vol%的溶解的和/或夹带的气体...
[0008] 支载的催化剂体系已被提出，W避免通过夹带而过多的催化剂损失。例如，授 予Scates等人的美国专利号5, 466, 874,授予Scates等人的美国专利号5, 281，359,授 予化neda等人的美国专利号5, 334, 755,授予Minami等人的美国专利号5, 364, 963,授予 1曰'3如11等人的美国专利号5，155,261，授予尺曰111口阿3曰(1等人的美国专利号5,892，110，授 予Gray等人的美国专利号 4, 127, 506,WIP0 公开W0 98/57918,W及WIP0 公开 98-33590。 在幾基化过程中使用支载的催化剂体系的显著缺点是催化剂从聚合物的浸出（leaching); 如随后讨论的，该缺点可通过采用本发明至少部分地避免。
[0009] 另一种途径已是通过使用聚合的基材多价馨合过程流中夹带的催化剂，而不使用 支载的催化剂。此类方法在，例如，授予化hnsonMatthey的欧洲专利说明书号1315693,W 及授予化eung等人的美国专利号6, 662, 770中被描述，所述专利描述了使用树脂床，W多 价馨合来自过程流的催化剂的过程，其中夹带的催化剂W百万分之几级别存在。
[0010] 关于本发明已发现，通过首先生成具有小于l(K)ppb重量的催化剂金属的过程流， 并用具有含氮杂环重复单元的聚合物处理所述过程流，可提供用于在幾基化过程中回收金 属催化剂的方便且有效的方法。由于催化剂W低浓度存在，可使用适度尺寸的聚合物床，而 无需不断更换聚合物。此外，本发明方法和装置使贵重的催化剂能够回用并再利用，否则， 贵重的催化剂将因夹带和/或挥发而损失。
【发明内容】
[0011] 在本发明的一个方面，提供了用于在第VIII族金属催化剂的存在下幾基化反应 物的幾基化方法，其中生成了包含小于l(K)ppb重量的量的第VIII族金属的过程流，并且其 中通过用具有含氮杂环重复单元的聚合物处理所述过程流，而使所述金属催化剂从过程流 被多价馨合。金属催化剂可随后从所述聚合物被回收，并被再循环。在本发明的另一个方 面，使用再生剂组合物再生聚合物床，所述再生剂组合物与幾基化反应混合物相容，使得回 收的催化剂可从再生液被直接再循环到反应器，即，在将催化剂金属返回到反应器之前，不 需要将催化剂金属从再生液隔离。
[0012] 根据本发明的一个方面，提供一种幾基化方法，包括：(a)在第VIII族金属催化 剂和面代烧促进剂组分的存在下幾基化一反应物，W在反应器中形成幾基化的产品反应混 合物；化）将所述幾基化的产品反应混合物的流分成至少一第一液体再循环流和一粗过程 流；（C)将所述粗过程流馈送给轻质馈分柱；(d)蒸馈所述粗过程流W移除低沸组分并生成 纯化的过程流，W及可选地，一第二液体再循环流，其中步骤（a)、化）、（C)和（d)被控制， 使得所述纯化的过程流具有小于l(K)ppb重量的第VIII族金属含量；W及（e)用包括含氮 杂环重复单元的聚合物处理所述具有小于10化pb重量的第VIII族金属含量的纯化的过 程流，所述聚合物操作来在所述聚合物上多价馨合所述纯化的过程流中存在的所述第VIII 族催化剂金属。
[0013] 在一些实施方案中，所述聚合物操作来从所述过程流移除至少50%的所述第 VIII族催化剂金属。
[0014] 在一些实施方案中，所述聚合物操作来从所述过程流移除至少75%的所述第 VIII族催化剂金属。
[0015] 在一些实施方案中，所述聚合物操作来从所述过程流移除至少85%的所述第 VIII族催化剂金属。
[0016] 在一些实施方案中，所述聚合物操作来从所述过程流移除至少90%的所述第 VIII族催化剂金属。
[0017] 在一些实施方案中，所述聚合物操作来移除所述纯化的过程流中存在的至少95% 的所述第VIII族催化剂金属。
[0018] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流含有小于50ppb的第VIII族金属。
[0019] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流含有小于40ppb的第VIII族金属。
[0020] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流含有从5到30ppb的第VIII族金属。
[0021] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流在至少75°C的溫度用所述聚合物处理。
[0022] 在一些实施方案中，所述用包括含氮杂环重复单元的聚合物处理所述纯化的过程 流的步骤包括馈送所述纯化的过程流通过树脂床。
[0023] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流在所述树脂床中被处理，来W至少5BV/小 时的流率移除第VIII族催化剂金属。
[0024] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流在所述树脂床中被处理，来W至少10BV/ 小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
[00巧]在一些实施方案中，所述纯化的过程流在所述树脂床中被处理，来W至少20BV/ 小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
[0026] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流在所述树脂床中被处理，来W至少40BV/ 小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
[0027] 在一些实施方案中，所述纯化的过程流在所述树脂床中被处理，来W从约5BV/小 时到约100BV/小时的流率移除第VIII族催化剂金属。
[0028] 在一些实施方案中，所述含氮聚合物主要地为季锭化的形式。
[0029] 在一些实施方案中，所述含氮聚合物主要地为游离碱形式。
[0030] 在一些实施方案中，所述含氮聚合物主要地为N-氧化物形式。
[0031] 根据本发明的另一个方面，提供一种用于生产乙酸的幾基化方法，包括：(a)在 水，选自锭催化剂、银催化剂及其混合物的催化剂，W及舰甲烧促进剂的存在下，幾基化甲 醇或其反应性衍生物，W在反应器中形成乙酸反应混合物；化）将所述乙酸反应混合物的 流分成至少一第一液体再循环流和一粗过程流；（C)将所述粗过程流馈送给轻质馈分柱； (d)蒸馈所述粗过程流W移