专利名称：由含碳水化合物的物质生产己二酸和衍生物的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及用于将葡萄糖源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括用于将葡萄糖经由葡糖二酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括包含将葡萄糖催化氧化为葡糖二酸和将葡糖二酸或其衍生物催化加氢脱氧为己二酸产物的工艺。本发明还涉及用于由己二酸产物制备工业化学品例如己二腈、六亚甲基二胺、己内酰胺、己内酯、1，6_己二醇、己二酸酯、聚酰胺(例如，尼龙)和聚酯的工艺，己二酸产物由包括葡糖二酸或其衍生物的催化加氢脱氧的工艺获得。
背景技术：
原油目前是大部分商品和专业有机化学品的源。这些化学品中许多被用于制造聚
合物及其他材料。实例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、双酚A、对苯二甲酸、己二酸、己内酰胺、六亚甲基二胺、己二腈、己内酯、丙烯酸、丙烯腈、1，6_己二醇、1，3_丙二醇以及其他的。原油首先被精制成烃中间体，例如乙烯、丙烯、苯和环己烷。然后通常使用各种工艺将这些烃中间体选择性氧化以生产所需的化学品。例如，原油被精制成环己烷，环己烷然后被选择性地氧化为“KA油”，“KA油”然后被进一步氧化以生产己二酸，己二酸是一种用于生产尼龙6，6的重要的工业单体。工业上采用许多已知的工艺来由原油中发现的前体生产这些石油化学产品。例如，参见 Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry (乌尔曼工业化学百科全书)，Wiley 2009(第7版)，其通过引用并入本文。好多年以来，已经对使用生物可再生的材料作为原料以代替或补充原油有兴趣。参见，例如，Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals (用于可再生的能量、燃料和化学品的生物质)，学术出版社(Academic Press)，1998，其通过引用并入本文。此外，已经努力使用包括生物催化工艺和化学催化工艺的组合的工艺来由可再生的资源生产己二酸。参见，例如，“Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid(己二酸的无苯合成)”，Frost等人Biotechnol. Prog. 2002,第18卷，第201-211页，以及美国专利第4，400，468 号和第 5，487，987 号。用于生物可再生的资源例如碳水化合物(例如，由淀粉、纤维素或蔗糖衍生的葡萄糖)转化为当前商品和专业化学品的主要挑战之一是从碳水化合物选择性地除去氧原子。用于将碳-氧单键转化为碳-氢键的方法是已知的。参见，例如美国专利第5，516，960号；美国专利申请公布US 2007/0215484和日本专利第78，144，506号。这些已知方法中的每一种遭受各种限制，且我们认为，目前，这些方法中一个也没有在工业上用于制造专业或工业化学品。因此，对用于将碳-氧单键选择性地和商业上有意义地转化为碳-氢键，尤其如与由含多羟基的基质(例如，葡糖二酸)生产化学品有关所应用的，和尤其是用于将由含多羟基的生物可再生的材料(例如，由淀粉、纤维素或蔗糖衍生的葡萄糖)至重要的化学中间体例如己二酸来生产化学品的新的、工业上可缩放的方法仍存在需求。发明概述因此，简要地，本发明涉及用于由含多羟基的生物可再生的材料制备己二酸产物的工艺。根据一个实施方案，提供了用于由葡萄糖源生产己二酸产物的工艺，该工艺包括通过化学催化方式将葡萄糖源的至少一部分转化为己二酸产物。根据另一个实施方案，用于制备己二酸产物的工艺包括在加氢脱氧催化剂和卤素源的存在下使加氢脱氧基质和氢气反应以将加氢脱氧基质的至少一部分转化为己二酸产物，其中加氢脱氧基质包括式I的化合物或其单内酯或双内酯
权利要求
1.一种用于制备己二酸产物的工艺，所述工艺包括 在加氢脱氧催化剂和齒素源的存在下使加氢脱氧基质和氢气反应以将所述加氢脱氧基质的至少一部分转化为己二酸产物，其中所述加氢脱氧基质包括式I的化合物或其单内酯或双内酯
2.如权利要求I所述的工艺，其中所述加氢脱氧基质包括式I的化合物，其中X是羟基且R1独立地是成盐离子、氢、烃基或取代的烃基。
3.如权利要求I或2所述的工艺，其中所述加氢脱氧基质包括葡糖二酸。
4.如权利要求I至3中任一项所述的工艺，其中所述己二酸产物包括己二酸。
5.如权利要求I至4中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧基质的至少一部分用弱羧酸来溶解。
6.如权利要求5所述的工艺，其中所述弱羧酸是乙酸。
7.如权利要求I至6中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括非均相催化剂。
8.如权利要求7所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括在载体的表面处的至少一种d-区金属。
9.如权利要求8所述的工艺,其中所述d-区金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt及其组合组成的组。
10.如权利要求7至9中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括第一金属和第二金属，其中所述第一金属选自由Ru、Rh、Pd、Pt及其组合组成的组，且所述第二金属选自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au组成的组,且其中所述第二金属与所述第一金属不同。
11.如权利要求8至10中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂载体选自由炭、二氧化硅和氧化锆组成的组。
12.如权利要求I至11中任一项所述的工艺，其中所述卤素源包括离子形式、原子形式和/或分子形式的溴。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述卤素源包括溴化氢。
14.如权利要求I至13中任一项所述的工艺，其中卤素源与加氢脱氧基质的摩尔比等于或小于约I。
15.如权利要求I至14中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物被维持在至少约80°C的温度下。
16.如权利要求I至15中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物的温度是约100°C至约200 °C。
17.如权利要求I至16中任一项所述的工艺，其中所述反应在约25psia(172kPa)至约2500psia(17237kPa)范围内的氢气分压下进行。
18.如权利要求I至17中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧基质的至少一部分衍生自葡萄糖。
19.一种用于制备葡糖二酸或其衍生物的工艺，所述工艺包括 在氧化催化剂的存在下和在没有加入的碱下使葡萄糖与氧气反应，其中所述葡萄糖的至少50%被转化为葡糖二酸或其衍生物。
20.如权利要求19所述的工艺，其中所述反应混合物的初始pH不大于约7。
21.如权利要求19所述的工艺，其中所述反应混合物的pH小于7。
22.如权利要求19至21中任一项所述的工艺，其中所述葡萄糖的至少约60%被转化为葡糖二酸。
23.如权利要求19至22中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂包括非均相催化剂。
24.如权利要求19至23中任一项所述的工艺，其中所述氧化催化剂包括选自由PcUPt及其组合组成的组的金属。
25.如权利要求19至24中任一项所述的工艺，其中所述葡萄糖的至少一部分用弱羧酸来溶解。
26.如权利要求25所述的工艺，其中所述弱羧酸是乙酸。
27.如权利要求23至26中任一项所述的工艺，其中所述非均相催化剂是负载型催化剂且所述催化剂载体选自由炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和沸石组成的组。
28.如权利要求19至27中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物被维持在至少约60°C的温度下。
29.如权利要求19至28中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物的温度是约60°C至约150。。。
30.如权利要求19至29中任一项所述的工艺，其中所述反应在约15psia(104kPa)至约2000psia(13790kPa)范围内的氧气分压下进行。
31.如权利要求19至30中任一项所述的工艺，其中所述葡萄糖的至少一部分从碳水化合物源获得。
32.一种用于制备己二酸产物的工艺，所述工艺包括 将葡萄糖源的至少一部分转化为包括葡糖二酸或其衍生物的加氢脱氧基质；和， 将所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分转化为己二酸产物。
33.如权利要求32所述的工艺，其中所述己二酸产物包括己二酸。
34.如权利要求32或33所述的工艺，其中所述工艺还包括将碳水化合物源转化为所述葡萄糖源。
35.一种用于制备己二酸产物的工艺，所述工艺包括 a)在氧化催化剂的存在下和在实质没有加入的碱下使葡萄糖与氧气反应，以将所述葡萄糖的至少一部分转化为葡糖二酸或其衍生物，所述葡萄糖的至少一部分用弱羧酸来溶解；和， b)在加氢脱氧催化剂、齒素源和氢气的存在下，使所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分反应，以将所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分转化为己二酸产物，所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分用弱羧酸来溶解。
36.如权利要求35所述的工艺，其中所述步骤a)和步骤b)中的每一个中的所述弱羧酸包括乙酸。
37.一种用于制备己二腈的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为己二腈，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
38.至少部分地由权利要求19至31中任一项所述的工艺制备的己二腈。
39.一种用于制备六亚甲基二胺的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为六亚甲基二胺，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
40.一种用于制备己内酰胺的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为己内酰胺，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
41.一种用于制备1，6_己二醇的工艺，所述工艺包括 将己二酸产物转化为1，6_己二醇，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
42.一种用于制备聚酰胺聚合物的工艺，所述工艺包括 使己二酸产物和聚合物前驱体反应，由此形成所述聚酰胺聚合物，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
43.如权利要求42所述的工艺，其中所述聚酰胺聚合物包括尼龙6，6。
44.一种用于生产尼龙6的工艺，所述工艺包括 将至少部分地由权利要求40所述的工艺生产的己内酰胺转化为尼龙6。
45.一种用于生产聚酯的工艺，所述工艺包括 使己二酸和聚合物前驱体反应，由此形成所述聚酯，其中所述己二酸产物根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
46.一种用于生产己二酸盐的工艺，其中所述工艺包括 使己二酸与六亚甲基二胺反应，由此形成所述盐，其中所述己二酸的至少一部分根据权利要求I至18或32至36中任一项来制备。
47.一种用于由葡萄糖源生产己二酸产物的工艺，所述工艺包括 通过化学催化方式将所述葡萄糖源的至少一部分转化为所述己二酸产物。
48.如权利要求47所述的工艺，其中所述工艺包括 通过化学催化方式将所述葡萄糖源的至少一部分转化为葡糖二酸或其衍生物；和， 通过化学催化方式将所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分转化为所述己二酸产物。
49.如权利要求47或48所述的工艺，其中所述己二酸产物包括己二酸。
50.通过权利要求I至18或32至36中任一项所述的工艺生产的己二酸产物。
51.至少部分地由通过权利要求I至18或32至36中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产的聚酰胺。
52.至少部分地由通过权利要求I至18或32至36中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产的己内酰胺。
53.至少部分地由通过权利要求I至18或32至36中任一项所述的工艺生产的己二酸产物生产的聚酯。
54.如权利要求19至31、35或36中任一项所述的工艺，其中所述氧气作为空气、富氧空气、单独的氧气或具有对所述反应基本上惰性的一种或多种其他成分的氧气被供应至所述反应。
55.如权利要求19至31、35或36中任一项所述的工艺，其中所述葡萄糖的至少一部分被转化为葡糖二酸内酯。
56.如权利要求I至18、35或36中任一项所述的工艺，其中所述加氢脱氧催化剂包括在包含二氧化硅的载体上的Pt和Rh。
57.一种用于制备葡糖二酸或其衍生物的工艺，所述工艺包括 在氧化催化剂的存在下，基本上在没有加入的碱下和基本上没有作为活性反应成分的氮气下使葡萄糖与氧气反应，其中所述葡萄糖的至少50%被转化为葡糖二酸或其衍生物。
58.如权利要求I至18或56中任一项所述的工艺，其中所述反应在至少约140°C的温度下进行。
全文摘要
本发明通常涉及用于将葡萄糖源化学催化转化为己二酸产物的工艺。本发明包括用于将葡萄糖经由葡糖二酸或其衍生物转化为己二酸产物的工艺。本发明还包括包含将葡萄糖催化氧化为葡糖二酸或其衍生物的工艺和包含将葡糖二酸或其衍生物催化加氢脱氧为己二酸产物的工艺。本发明还包括由己二酸产物生产的产品和由这样的己二酸产物生产所述产品的工艺。
文档编号C08G63/16GK102803195SQ201080026099
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月13日
发明者T·R·布西尔, E·L·迪亚斯, Z·M·费雷斯科, V·J·墨菲, J·休梅克, R·阿切尔, H·蒋 申请人:莱诺维亚公司