一种含氟改性环氧共聚油水分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学化工、高分子功能材料技术领域，尤其是特别涉及具有超疏水与超亲油功能的油水分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]航空煤油、汽油、变压器油等油液中水分会加速油液变质、或腐蚀设备元件，甚至引起系统故障，直接影响发动机的寿命乃至飞机、汽车、变压器的使用安全。使用表面涂有疏水亲油材料的分离滤芯而制成的油水分离器，油液通过时利用材料表面对油和水表面接触特性的差异，能拦截其中的微小水珠，有效脱出油液中的微量水分。
[0003]油水分离器分离滤芯的关键技术在于涂覆在支撑层上的疏水亲油涂层，目前市场上主要靠聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯浸渍制作而成。聚四氟乙烯亲油性不佳，不溶于有机溶剂，需采用粉末涂料涂装后再高温熔融，且聚四氟乙烯涂层较厚，喷涂后易堵塞滤芯孔隙，增大油液流动阻力，降低油水分离效率。聚苯乙烯、聚丙烯等材料有不耐高温、不耐溶剂性、耐湿性差等缺点。因此，寻找一种具有高效油水分离效果的疏水亲油涂层已显得十分重要。
[0004]中国专利CN102961893A报道了，通过金属织物网在含有盐酸多巴胺和三羟甲基胺基甲烷的水溶液以及含有硫醇和氢氧化钠的水溶液中依次浸泡，制备了超疏水/超亲油的网膜，该网膜无毒无害，环境友好，易清洗保存，可反复使用，具有良好的稳定性。然而此发明专利的制备过程较为繁琐，此外采用了金属织物网作为整体骨架，提高了生产成本。中国专利CN102660046B报道了，依次经过海绵预处理、铬酸洗液的制备、聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液的制备、海绵浸入铬酸洗液中腐蚀、海绵浸入聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液中进行修饰后取出烘干等步骤制备了用于油水分离的超疏水/超亲油的海绵，具有自清洁性和很强的耐酸碱性。然而此超疏水/超亲油海绵的制备过程复杂繁琐，铬酸洗液的使用即带来了安全问题又引入了重金属进而可能造成环境的二次污染。中国专利CN101745352B报道了一种超疏水的表面材料，该材料是通过溶解沉淀的方法制备具有核壳结构的纳米颗粒在胶粘剂的作用下与基底形成具有一定强度的界面，再疏水处理后制备得到的，该材料在自清洁、防雾、防水等领域具有潜在的应用。然而，该材料疏水性不够稳定。
[0005]总的来说，现有技术的超疏水/超亲油材料虽然都能实现油水分离，但也都存在着如制备方法复杂繁琐，制造成本高，稳定性差，需要高温固化，无法循环使用，或引入重金属和其他有毒有害组分从而造成二次污染等缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述存在技术问题提供了一种油水分离膜的(及其)制备方法，该油水分离膜制备方法简单、高效，制备量大，所用原料廉价、易得、低毒，其超疏水性和超亲油性稳定，该油水分离膜能高效稳定的用于过滤，从而克服了现有技术存在的一些冋题。
[0007]发明的原理是:环氧树脂是一种具有广泛而又强有力的交联剂，而含氟化合物则是超疏水领域中用到的最为广泛的低表面能物质，在本发明中主要以环氧树脂为主链，利用含氟化合物中含有的活性基团与环氧树脂主链中的部分环氧基团进行开环反应，得到一种含氟环氧树脂，该树脂中即含有低表面能的含氟化合物，又含有具有广泛交联效果的环氧基团。因此，这种含氟化合物具有十分广阔的应用领域。另外，还可在上述体系中加入无机纳米粒子调节最终构筑表面的粗糙度。
[0008]本发明技术方案如下:
一种含氟改性环氧共聚油水分离膜的制备方法，本发明特征在于，步骤是:
0.含氟水性自乳化环氧树脂乳液的制备，采取下述方法得到:以双酚A酚醛环氧树脂为基础树脂，以苯甲酸为开环剂，将环氧树脂的部分环氧基团打开合成含羟基的双酚A酚醛环氧树脂；通过马来酸酐与环氧树脂上的羟基反应，在环氧树脂上引入羧基亲水性基团和碳碳双键，通过自由基聚合引入氟化物，制得自乳化的含氟阴离子双酚A酚醛环氧树脂；然后将其通过相反转乳化技术制备成含氟水性环氧树脂乳液；
2).将制得的含氟水性环氧树脂乳液与固化剂进行复配；将滤纸原纸浸入含氟水性环氧树脂与固化剂的混合液中，被浸渍后的滤纸在红外线烤箱中固化，即制得含氟改性环氧共聚油水分离膜。
[0009]本发明所述的环氧树脂为E-44型环氧树脂或E-51型环氧树脂。
[0010]本发明所述氟化物为甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯。
[0011]本发明所述环氧树脂与溶剂二氧六环的摩尔比为1:1.5，反应物苯甲酸、马来酸酐、环氧树脂的摩尔比为1:1:2.86，催化剂四丁基溴化铵与阻聚剂对苯二酚的用量都为环氧树脂质量的0.75%，氟化物用量为环氧树脂摩尔量的1/10。
[0012]本发明所述固化剂为Anqumine419固化剂；上胶量为18%?22%，固化时间为25?35分钟。
[0013]本发明的有益效果是，本发明油水分离膜制备方法简单、高效，制备量大，所用原料廉价、易得、低毒，其超疏水性和超亲油性稳定，该油水分离膜能高效稳定的用于过滤，从而克服了现有技术存在的一些如制备方法复杂繁琐，制造成本高，稳定性差，需要高温固化，无法循环使用，或引入重金属和其他有毒有害组分从而造成二次污染等缺陷问题。
【具体实施方式】
[0014]一种含氟改性环氧共聚油水分离膜的制备方法，本发明特征在于，步骤是:
0.含氟水性自乳化环氧树脂乳液的制备，采取下述方法得到:以双酚A酚醛环氧树脂为基础树脂，以苯甲酸为开环剂，将环氧树脂的部分环氧基团打开合成含羟基的双酚A酚醛环氧树脂；通过马来酸酐与环氧树脂上的羟基反应，在环氧树脂上引入羧基亲水性基团和碳碳双键，通过自由基聚合引入氟化物，制得自乳化的含氟阴离子双酚A酚醛环氧树脂；然后将其通过相反转乳化技术制备成含氟水性环氧树脂乳液；
2).将制得的含氟水性环氧树脂乳液与固化剂进行复配；将滤纸原纸浸入含氟水性环氧树脂与固化剂的混合液中，被浸渍后的滤纸在红外线烤箱中固化，即制得含氟改性环氧共聚油水分离膜。
[0015]本发明所述的环氧树脂为E-44型环氧树脂或E-51型环氧树脂。
[0016]本发明所述氟化物为甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯。
[0017]本发明所述环氧树脂与溶剂二氧六环的摩尔比为1:1.5，反应物苯甲酸、马来酸酐、环氧树脂的摩尔比为1:1:2.86，催化剂四丁基溴化铵与阻聚剂对苯二酚的用量都为环氧树脂质量的0.75%，氟化物用量为环氧树脂摩尔量的1/10。
[0018]本发明所述固化剂为Anqumine419固化剂；上胶量为18%?22%，固化时间为25?35分钟。
[0019]本发明包括以下具体步骤:
步骤一:加入一定量的双酚A酚醛环氧树脂和一定量的溶剂二氧六环，将水浴锅升温至95°C使树脂分子可以在溶剂里完全舒展；称取一定量的苯甲酸和四丁基溴化铵分别溶于少量的二氧六环；先将催化剂四丁基溴化铵溶液一次性加入反应釜内然后将苯甲酸溶液倒入恒压漏斗内，控制滴加速度于1.5h内缓慢滴加入反应釜；然后保持反应温度一直在95°C 保温 4.5h ；
步骤二:待苯甲酸与环氧树脂反应完全，降低水浴锅的温度至80°C再称取适量马来酸酐、四丁基溴化铵、对苯二酚分别用少量二氧六环溶解，其