一种紫外光固化poss含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层及制 备和应用，属于疏水防冰及应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 在航空航天、电力通信、交通运输等领域，基体的表面覆冰给人类和社会带来重大 危害和经济损失。虽然传统的物理除冰法（如机械除冰、加热除冰）和化学除冰法（喷洒 盐水、加入抗结冰剂）等已广泛运用，但存在效率低、污染环境等诸多问题。在基体表面构 建抗结冰功能涂层的方法，成本低、耗能小、易于实施，具有极大的应用价值。
[0003] 含氟材料凭借其极低的表面能，较低的介电常数，且能够显著降低涂层与冰之间 的相互作用力等性能，广泛应用于防覆冰涂层的制备。Sojoudi等采用化学气相沉积的 方法在硅片或钢板表面形成双分子层，下层为聚二乙烯基苯，上层为聚丙烯酸十七氟癸 酯，硅片和钢板表面涂层的冰粘附强度分别为185. 3kPa和158. 5kPa，冰粘附强度显著 降低（SojoudiH,McKinleyGH,GleasonKK.Linker-freegraftingoffluorinated polymericcross-linkednetworkbilayersfordurablereductionoficeadhesion. MaterialsHorizons, 2015, 2(1) ,91-99)。中国专利（黄驰，李岩，胡铭杰，赵宇明，刘兴海， 黎小林，黄荣华，罗运柏.一种防覆冰涂层及其制备方法.CN102205680B，2014)公布了一种 防覆冰复合涂层，共包含三层，内层为有机硅改性环氧树脂层，中间层为聚电解质盐层，外 层为氟硅改性的丙烯酸酯层。
[0004] 多面体低聚倍半硅氧烷（P0SS)是一类具有纳米分子尺寸和有机-无机杂化 结构的化合物。这种以无机键组成的框架为核，外围被有机取代基所包围的特殊结构， 赋予其独特的物理性质和化学反应性。Meuler等将聚甲基丙烯酸乙酯与十七氟癸烷基 POSS(F-P0SS)以质量比为80:20共混，并旋涂于钢板表面，其表面冰粘附强度为165kPa，接 触角滞后为5.6°，表现为较好的防覆冰性（MeulerAJ,SmithJD,VaranasiKK,Mabry JM,McKinleyGH,CohenRE.Relationshipsbetweenwaterwettabilityandice adhesion.ACSAppliedMaterialInterfaces, 2010, 2(11) :3100_3110)。本发明人前期 以功能化POSS为交联剂，以氣烷基聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷为基体，构建了具有表面微 纳结构的氟硅树脂涂层，冰附着力明显下降（袁晓燕，罗程皞，陶超，朱孔营，赵蕴慧，李晓 晖.一种P0SS交联改性氟硅涂层的制备方法及疏水防冰应用.CN104277713A，2015)。
[0005] 紫外光（UV)固化技术是利用紫外光的能量引发涂层中的低分子预聚体或齐聚体 及作为活性稀释剂的单体分子之间的链式聚合及交联反应。相比于传统固化技术，UV固 化技术拥有固化迅速，固化品质高，运行成本低，所需储存空间小，清洁高效等优势。例如， 中国专利（段晶晶.一种疏水紫外光固化漆.CN103666207A，2014)公布了一种采用光 固化的方式，利用硅烷改性的树脂，使得所成漆膜具有疏水性的方法。巯基-烯点击反应 因固化产率高、氧阻聚作用小等特点，成为备受关注的一种紫外光固化方法。Goswami等 利用疏基-稀反应将两端含有乙烯基的聚硅氧烷和疏基聚硅氧烷进彳丁光固化交联。所生 成的聚硅氧烷弹性体具有较低的粘性损耗，具有高弹性（GoswamiK，SkovAL，Daugaard AE.UV-cured,platinum-free,softpoly(dimethylsiloxane)networks.Chemistry EuropeanJournal, 2014, 20(30)，9230-9233)。此外，Xue等将侧链含有乙烯基的聚娃氧 烷、巯基聚硅氧烷和气相二氧化硅共混，并采用紫外光固化的方法交联形成硅橡胶。结果表 明，生成的娃橡胶具有良好的机械性能和热稳定性（XueL,ZhangY，ZuoY，DiaoS,Zhang J,Feng,S.PreparationandcharacterizationofnovelUV-curingsiliconerubber viathiol-enereaction.MaterialsLetters, 2013, 106, 425-427) 〇
[0006] 目前，八个顶点为有机含氟基团的氟化P0SS在防覆冰方面已经应用，中国专利 (袁晓燕，李博，赵蕴慧，李晓晖.可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b_聚硅氧烷及制备方法.CN 103709344A，2014)也公布了一种以可逆加成-断裂链转移（RAFT)聚合合成含P0SS嵌段的 氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，并应用与疏水防冰涂层的制备。但以P0SS含氟丙烯酸酯 二嵌段共聚物作为活性添加物，以分子链两端及侧链都含有乙烯基的聚硅氧烷和巯基聚硅 氧烷作为光固化的主体获得防覆冰涂层的案例未见相关报道。本专利以RAFT聚合方法合 成端基为巯基的聚甲基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷（PMAPOSS)-b-聚氟烷基丙烯酸 酯嵌段共聚物。然后以乙烯基聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷为交联主要成分，通过紫外光固化的 方法得到涂层。目前为止相关内容鲜有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的旨在提供一种紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机 硅涂层及制备和应用。所述的涂层表面具有微相分离结构，且有一定的粗糙度，其制备方法 过程简单，原料易得，反应条件温和、可控，可用于疏水、防覆冰材料。
[0008] 本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯 嵌段共聚物复合有机硅涂层，其特征在于，按质量百分比计（各组分质量百分比之和为 100% )，各组分及质量含量为：
[0009] 端基为巯基的PMAP0SS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物：1~30% ;
[0010] 乙烯基聚硅氧烷：30~50% ;
[0011] 疏基聚硅氧烷：30~50% ;
[0012] 光引发剂：1~6%;
[0013] 所述的端基为巯基的PMAP0SS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子式为：
[0014]
[0015]其中m/n= 0? 1 ~2 ;分子量为 6000 ~35000g/mol。
[0016] -CH2CF(CF3)CFHCF(CF3) ^ -CH2CH2 (CF2) 5CF3gSc-CH2CH2 (CF2) 7CF3；
[0017] 所述的巯基聚硅氧烷，其特征在于，巯基聚硅氧烷分子式为：
[0018]
[0019]其中p/q= 10 ~20 ;分子量为 3000 ~6000g/mol。
[0020] 所述的乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，乙烯基聚硅氧烷的分子式为：
[0021]
[0022] 其中，a/b= 10 ~20,分子量为 10000 ~20000g/mol。
[0023] 所述的光引发剂为2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA)。
[0024] 上述的端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法如 下：
[0025] (l)PMAPOSS的制备可以采用（DengY,BernardJ，AlcouffeP，GalyJ,Dai L,Gerard,J.F.Nanostructuredhybridpolymernetworksfrominsituself-assembly ofRAFT-synthesizedPOSS-basedblockcopolymers.JournalofPolymerSciencePart A:PolymerChemistry, 2011, 49(20) :4343_4352)的如下方法制备：
[0026] 称取甲基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷（MAP0SS)单体、链转移剂4-氰 基_4_(硫代苯甲酰）戊酸（CPADB)和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN)，按照摩尔比（10~ 30) : (2~10) : 1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成20 %~50 %的溶液，然后排净瓶内空气，并 氮气保护。60°C~80°C油浴条件下磁力搅拌反应5h~24h;反应结束后将产物滴加到大量 甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAP0SS共聚物。
[0027] (2)PMAP0SS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
[0028] 将含氟丙烯酸酯（甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或者甲基丙烯 酸十七氟癸酯中的一种）、PMAP0SS和偶氮二异丁腈（AIBN)按照摩尔比（20~100) : (2~ 10) :1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为10 %~50 %的溶液，加入到Schlenk瓶中，然 后排净瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在65°C~80°C下反应6~ 24h。反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干 燥 24h。
[0029] (3)端基为巯基的PMAP0SS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：
[0030] 将水合肼、二甲基苯基磷和PMAP0SS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物按照摩尔 比（10~30) : (1~10) : 1溶解于四氢呋喃中，配成质量分数为10%~50%的溶液，并室温 下快速强烈搅拌1~5h。反应后的产物加入过量的甲醇沉淀。然后室温真空干燥24h，得 到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物。
[0031] (4)上述的紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备方 法如下：
[0032] 将端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物、巯基聚硅氧烷、乙烯 基聚硅氧烷和光引发剂按上述质量百分比溶解于溶剂中，配置成质量浓度为10%~50% 的溶液，涂覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光（波长365nm，功率2~lOmW/cm2)辐 照下固化10~30min，得到紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。
[0033] 上述紫外光固化P0SS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层，所用溶剂为三 氟甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种；涂覆方法可以采用滴涂、利用旋涂仪旋 涂、喷涂或者浸涂等。
[0034] (5)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度的测试
[0035] 利用接触角测试仪测试涂层的接触角等润湿性数值，接触角测试仪型号为 JC2000D，利用加减液法测定水接触角滞后；
[0036] 利用侧推法对涂层进行冰剪切力测试。测试过程如下：每组样品取五个，放置于 冷台上，将疏水处理过的空心玻璃圆柱（内径8mm)放置于涂层中心位置，滴入450yL超纯 水。设置控温程序以l〇°C/min的速率降温至-15°C并保持该温度3h。利用推拉力计测试 从开始接触圆柱到圆柱被推离涂层表面之间的力的最大值。推拉力计型号为Z