Ovposs交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种八乙烯基聚倍半硅氧烷（OVPOSS)交联含氟硅嵌段共聚物紫外光 固化涂层及制备和应用，属于光固化涂层制备及疏水、防覆冰涂层材料领域。
【背景技术】
[0002] 冰在飞机、轮船、风力发电机等基础设施表面的累积和附着会对人类的生活和财 产带来危害。防覆冰涂层由于具有成本低、能耗小、易于实施等特点，是解决防覆冰的良好 方法。现有防覆冰涂层技术大多是通过制备超疏水涂层达到防覆冰效果。但是在潮湿环 境中，超疏水表面将会失去超疏水性能，一旦超疏水表面结冰，冰与涂层表面的互锁作用 会增加冰与涂层之间的附着力，反而不利于防覆冰作用（Chen. J，Liu. J，He. M，Li. K，Cui. Dj Zhang. Qj Zeng. Xj Zhang. Yj Wang. Jj Song. Yj Superhydrophobic surfaces cannot reduce ice adhesion. Applied Physics Letters，2012, 101:111603)〇
[0003] 与超疏水涂层不同，低表面能疏水涂层表面粗糙度相对较小，为纳米级别，可有效 降低冰与涂层之间的互锁作用。常见的低表面能疏水涂层包括有机硅涂层和含氟涂层。有 机硅涂层通常以有机硅氧烷聚合物为主，该聚合物具有低的玻璃化转变温度，在低温条件 下硅氧烷链段柔顺性好，可以降低冰在材料表面的附着力，但是存在力学强度弱，耐溶剂 性差的缺点。含氟涂层具有较低的介电常数（例如聚四氟乙烯涂层介电常数为2.1)，可 以降低涂层表面与冰体之间的静电作用力，同时含氟涂层表面的含氟基团可以显著降低 涂层的表面能，改善涂层的耐溶剂性能。但是研究发现含氟链段与水分子之间的作用力 是硅氧烷链段与水分子作用力的三倍，不利于涂层表面冰附着力的进一步降低（Murase. Hj Fujibayashi.Tj Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems, Progress in Organic Coatings，1997,31:97-104)〇
[0004] 氟硅涂层可以结合有机硅涂层和含氟涂层的优点，既可以保持有机硅涂层较低 的玻璃化转变温度，又兼具含氟涂层低介电常数和低表面能的特点。另外，氟硅元素在涂 层表面的富集还会产生氟硅协同作用。有利于降低冰与涂层间的作用力，提高涂层表面 的防覆冰性會泛（Murase. H，Fujibayashi. T，Characterization of molecular interfaces in hydrophobic systems, Progress in Organic Coatings, 1997, 31:97-104) 〇 中国专利 CN 103709344A公布了一种聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，所得 嵌段共聚物具有良好的疏水性。（袁晓燕，李博，赵蕴慧，李晓晖。可交联聚氟烷基丙烯酸 酯-b-聚硅氧烷及制备方法，2014)。
[0005] 紫外光固化涂层是指在紫外光辐照下快速交联固化成膜的一类涂层。与传统的室 温固化和热固化涂层相比，紫外光固化涂层具有固化速度快、能耗低、涂膜性能优良和对环 境污染小等优点，使其在涂层固化领域中的应用越来越受关注（Decker. C, Photoinitiated crosslinking polymerization. Progress in Polymer Science, 1996, 21:593-650)〇
[0006] 本发明首先制备端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共 聚物，然后以OVPOSS为交联剂，以端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物和巯基聚硅氧烷为主要组分，通过紫外光固化的方法获得氟硅涂层。由于涂层 中含有巯基聚硅氧烷组分，可降低涂层使用成本，同时所制备的氟硅涂层成膜性能好，具有 实际应用价值，相关内容到目前为止鲜有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层及制 备和应用。所述的紫外光固化涂层固化速度快，表面能低，成膜性能好，应用于疏水和防覆 冰涂层材料领域。
[0008] 本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫 外光固化涂层，其特征在于，以质量百分比计，各组分及质量含量为（各组分质量百分比之 和为100% ):
[0009] 端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：1~90% ;
[0010] 疏基聚硅氧烷：1~90 % ;
[0011] OVPOSS :1 ~10% ;
[0012] 光引发剂：0· 05~1%。
[0013] 各组分优选质量含量为（各组分质量百分比之和为100% ):
[0014] 端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物：10~40%;
[0015] 疏基聚硅氧烷：50~80% ;
[0016] OVPOSS :1 ~10% ;
[0017] 光引发剂：0· 05~1%。
[0018] 上述端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的分子 式为：
[0020] 式 1 中 m/n = 0· 02 ~1. 6,分子量为 4000 ~70000 ;
[0021] Rf为-CH 2CF2CHFCF3、-CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2、-CH2CH2 (CF2) XCF3 中的一种，X 为 5 或 7的整数。
[0022] 上述巯基聚硅氧烷分子式为：
[0023]
[0024] 式 2 中 p/q = 10 ~50 ;分子量为 2000 ~20000g/mol。
[0025] 上述OVPOSS分子式为：
[0026]
[0027] 上述光引发剂为2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
[0028] 上述的端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制 备方法如下：
[0029] (1)聚二甲基硅氧烷（PDMS)大分子可逆加成-断裂链转移剂（CTA-PDMS-CTA)的 制备：
[0030] 将分子量为2000-20000g/mol双端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH)、4-氰 基-4-(硫代苯甲酰）戊酸（CPADB)、二环己基碳二亚胺（DCC)和4-二甲氨基吡啶（DMAP) 按照摩尔比I: (1~2) : (1~3) : (0. 2~0. 8)溶解于适量二氯甲烷中，配置成质量分数为 10~50%的溶液，在氮气保护下反应10~48h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀并分离，最 后放入真空烘箱中干燥10~24h，得到CTA-PDMS-CTA。
[0031] (2)聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制备：
[0032] 将含氟丙烯酸酯（甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸 十三氟辛酯或者甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种）、CTA-PDMS-CTA和偶氮二异丁腈（AIBN) 按照摩尔比（20~200) : (2~10) :1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为10~50 %的溶 液，加入到Schlenk瓶中，然后排除氧气。将Schlenk管放入恒温油浴中在65~80°C下反 应6~20h。反应结束后粗产物用甲醇沉淀，最后将产物放入真空烘箱中干燥10~24h，得 到聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物，如式4所示：
[0033]
[0034] 式 4 中 m/n = 0· 02 ~I. 6,分子量为 3000 ~70000 ;
[0035] Rf为-CH 2CF2CHFCF3、-CH2CF (CF3) CFHCF (CF3) 2、-CH2CH2 (CF2) XCF3 中的一种，X 为 5 或 7的整数；
[0036] (3)端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物的制备
[0037] 将水合肼、二甲基苯基膦和聚二甲基硅氧烷-b_(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚 物按照摩尔比（1~20) : (1~10) : 1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10~50%的溶 液，加入到三口瓶中。在室温、氮气保护下搅拌反应1~8h。反应结束后将粗产物倒入到甲 醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥10~24h，得到端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟 烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物。
[0038] 上述的OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层的制备方法如下：
[0039] 将端基为巯基的聚二甲基硅氧烷-b-(聚氟烷基丙烯酸酯）2嵌段共聚物、巯基聚 硅氧烷、OVPOSS和光引发剂按上述质量百分比溶解于溶剂中配置成质量分数为10~50% 的溶液，通过滴涂、喷涂、浸涂或旋涂的方式涂覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光 (波长365nm，功率2~10mW/cm2)辐照下固化10~20分钟，得到OVPOSS交联含氟硅嵌段 共聚物紫外光固化涂层。
[0040] 上述OVPOSS交联含氟硅嵌段共聚物紫外光固化涂层的制备，所用溶剂为甲苯，二 甲苯，三氟甲苯，四氢呋喃中的一种。
[0041] 涂层疏水和防覆冰性能测试如下：
[0042] 疏水性测试方法：以去离子水为测试液体，用静滴法在光学接触角测定仪 (JC2000D，上海中晨仪器设备有限公司）上测定涂层的静态接触角，测试时，所用液体体积 均为3 μ L，温度为25 土 1°C，每个样品测试5次取平均值。
[0043] 防覆冰性能测试方法：利用侧推法对涂层表面冰剪切强度进行测试。将涂覆涂 层的铝片（2cmX2cm)底面湿润，放置在冷台上。将用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷处 理过的玻璃圆柱放置在铝片上，向圆柱内注入450 μ L去离子水，水与涂层接触面积为S = 78.