单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，通过原子转移自由基聚合方法合成一种窄分子量分布的具有热力学稳定体心立方结构的嵌段共聚物，选择低表面能疏水的碳膜为基地，通过浇铸成膜方法制备出一种单畴区大面积有序纳米整列结构嵌段共聚物薄膜材料。该发明利用热力学稳定的非连续相无空间各向异性的体心立方结构的嵌段共聚物的自组装特点，实现了大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的构建，在纳米模版与纳米光刻等领域具有重要的潜在应用价值。
【专利说明】
单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]嵌段共聚物是指由两个或多个化学结构不同的高分子通过化学键连接在一起形成的新的大分子。由于不同聚合物链段之间化学结构和物理性质存在差异性，嵌段共聚物在一定条件下可以发生相分离，但又由于不同链段之间是由化学键相连，所以相分离形成的畴区的周期尺寸一般在10?100 nm之间。嵌段共聚物的分子量、链段的体积分数、嵌段间的相互作用参数(Flory-Huggins相互作用参数)是决定其热力学稳定形态的三个重要参数。通过这些参数的调节，嵌段共聚物可以自组装形成的层状结构，、六方柱状结构(HEX)、双连续相结构(GYR)以及体心立方结构(BCC)等有序自组装结构，其结构在理论上和实验上都得到了证实(Bates, F.S.; Fredrickson, G.H.Phys.Today 1999, 52，32.) ο
[0003]嵌段共聚物材料可以通过溶液成膜的方式制备出不同厚度的薄膜，通过退火处理，嵌段共聚物会自组装形成具有不同取向纳米结构的薄膜。当其中不连续畴区蚀刻后，可以得到具有有序多孔纳米结构的薄膜，在分离介质、纳米模板、高效催化剂的负载以及纳米传感器等方面具有重要的潜在应用价值。由于表面和界面的存在，嵌段共聚物薄膜在自组装行为受到空间受限和界面相互作用的影响，因此其自组装行为与本体微相分离行为存在着一定的差异。除了链段之间的Flory-Huggins相互作用参数、链段的组成比例f之外，膜厚与周期尺寸的匹配效应(Α/Λ)、链段与界面间相互作用的差异以及链段之间的界面能都是影响薄膜最终形貌的因素(S.H.Kim, et al., Adv.Mater., 2008, 20, 4851; J.Bang, U.Jeong, et al., Adv.Mater., 2009, 21， 4769.)0
[0004]近年来在对嵌段共聚物薄膜自组装的研究中，如何实现薄膜有序结构的均一取向和大面积有序性的调控以及得到多级有序薄膜形貌的研究受到科学家们的重视。为了调控嵌段共聚物自组装有序结构的取向和有序性，得到大面积的有序结构垂直于基板排列的薄膜，文献中报道的方法包括基板表面中性化法、溶剂蒸汽退火、外场取向以及基板表面化学修饰或拓扑形貌化等方法(R.A.Segalman, Science, 2008, 321, 919.)。
[0005]与层状和柱状纳米结构相比，体心立方体球状结构的非连续相不具有各向异性，所以薄膜中体心立方结构的取向一般没有HEX和LAM结构复杂。对于具有本体BCC结构的嵌段共聚物，许多理论和实验研究都集中在由基质和薄膜受限引起的有序-有序和有序-无序转变。但对具有体心立方结构的嵌段共聚物薄膜的有序纳米整列的大面积调控还缺乏研究。因此研究BCC结构嵌段共聚物薄膜的有序结构调控，将可能有机会获得大面积有序纳米整列结构，从而推进嵌段共聚物薄膜在纳米科技领域中的应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的为合成一种具有热力学稳定体心立方结构的嵌段共聚物，提供一种结构良好、易于制备的单畴区大面积有序纳米整列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法。
[0007]本发明所述的单畴区大面积有序嵌段共聚物薄膜的嵌段共聚物为聚二甲基硅氧烷-聚乙烯基对苯二甲酸二(对丁氧基苯酚)酯(？01^-13-?8?03，08)，膜厚为80~10011111，退火处理后嵌段共聚物自组装形成了体心立方结构的(110)面平行于基板排列的有序纳米整列。在不同分子量的嵌段共聚物，当PDMS的体积分数在10%-23%分为之类，均能形成缺陷少，单畴区面积大的有序纳米结构薄膜。
[0008]本发明提供的大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法包括以下步骤:
一、以PDMS为大分子引发剂引发BPCS进行ATRP反应得到PDMS-b-PBPCS。将反应后的聚合物溶液通过中性Al2O3柱，沉淀在甲醇中，以除去体系中的杂质，过滤并干燥得到样品。用正己烷抽提的方法提纯合成的嵌段共聚物，干燥后得到纯化的嵌段共聚物样品。改变单体与引发剂的配比来改变分子量的大小和嵌段共聚物的组成比例。
[0009]二、把嵌段共聚物溶解在干燥的溶剂中配成一定浓度的溶液，搅拌溶解12 h，用
0.45μπι的滤膜过滤溶液;然后在氮气氛围下以低表面能、疏水的纯碳膜做基底，通过微量进样器浇铸成膜；自然干燥3天，再在真空条件下160-180 °C热退火48 h。
[0010]上述方法合成嵌段共聚物用的大分子引发剂的分子量分布为1.07，合成嵌段共聚物的方法为原子转移自由基聚合，所合成的嵌段共聚物的分子量分布很窄，PDI均小于1.10.上述方法中所属合成的嵌段共聚物中PDMS体积分数为10%-23%。
[0011]上述方法中所述嵌段共聚物溶液的浓度范围可为2.5?3mg/mL ο
[0012]上述方法中所述退火温度范围可为150?180 °C。
[0013]与现有的制备方法相比，本发明采用原子转移自由基聚合的方法合成了窄分子量分布的嵌段共聚物，且嵌段共聚物具有不对称的体积分数，在热退火条件下形成热力学稳定的体心立方结构。然后通过一步法制备了嵌段共聚物薄膜，简化了试验步骤，操作工艺简单，可控性、重现性好，无需任何昂贵设备、也不需要复杂的化学处理过程，具有很好的应用前景。同时，本发明采用甲醇、四氢呋喃等简单的有机试剂，具有安全、价廉等特点。另外，所制得的嵌段共聚物薄膜为体心立方结构，单畴区有序结构达到微米级，相邻区域的界面几乎没有缺陷，可应用于纳米模板以及纳米光刻。
[0014]本发明通过设计合成具有热力学稳定的非连续相无空间各向异性的体心立方结构的嵌段共聚物，并通过简单易行的浇铸成膜的方法制备的大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜，在纳米模版与纳米光刻等领域具有重要的潜在应用价值。
[0015]
【附图说明】
[0016]图1:本发明实施例1、2和3制备的嵌段共聚物样品DB-l、DB-2和DB-3的凝胶渗透色谱图。
[0017]图2:本发明实施例1，2，3制备的嵌段共聚物样品的小角X射线散射图。
[0018]图3:本发明实施例1制备的DB-1嵌段共聚物薄膜的透射电子显微镜照片，放大倍数为25000倍。
[0019]图4:本发明实施例1制备的DB-1嵌段共聚物薄膜的高倍数透射电子显微镜照片，放大倍数为40000倍。
[0020]图5:本发明实施例1制备的DB-1嵌段共聚物薄膜的取向对称的相临(110)畴区交界处的透射电子显微镜照片，放大倍数为25000倍。
[0021]图6:本发明实施例1制备的DB-1嵌段共聚物薄膜的取向不对称的相临(110)畴区交界处的透射电子显微镜照片，放大倍数为25000倍。
[0022]图7:本发明实施例2制备的DB-2嵌段共聚物薄膜的透射电子显微镜照片，放大倍数为20000倍。
[0023]图8:本发明实施例2制备的DB-2嵌段共聚物薄膜的高倍数透射电子显微镜照片，放大倍数为40000倍。
[0024]图9:本发明实施例3制备的DB-3嵌段共聚物薄膜的透射电子显微镜照片，放大倍数为20000倍。
[0025]图10:本发明实施例3制备的DB-3嵌段共聚物薄膜的高倍数透射电子显微镜照片，放大倍数为25000倍。
[0026]图11:本发明实施例1、2和3制备的DB-1、DB-2和DB-3嵌段共聚物薄膜的X射线光电子能谱图。
[0027]
【具体实施方式】
[0028]以下结合实施例和附图，对本发明所述单畴区大面积有序嵌段共聚物薄膜的制备方法做进一步的说明。
[0029]实施例1
(I)通过分级的方法制备出窄分子量分布的聚二甲基硅氧烷，其末端带有原子转移自由基聚合的端基溴代异丁基。通过飞行时间质谱测得其分子量为4300 g/mol,聚合度为58,分子量分布为1.02.后面的实例2和3均用该引发剂。
[0030](2)将0.10 g(23 ymol)PDMS大分子引发剂、4 mg (23 ymol) PMDETA配体、3.20 g氯苯和0.54 g(2.3 mmol)BPCS加入到带有搅拌磁子的聚合管中。冷冻-抽真空-充N2—次之后加入3.2 mg(23 ymol)CuBr，然后再冷冻一抽真空一充N2三次循环后，真空下封管。聚合在110 °C的油浴中进行。反应4?6 h后将管取出，在液氮中淬冷。聚合物溶液通过200?300目的中性Al203柱，沉淀在250 mL甲醇中，以除去体系中的铜及配体，过滤并干燥得到样品。考虑到在合成的嵌段共聚物中可能残留有部分未引发聚合的PDMS大分子引发剂及单体，所以通过用正己烷抽提的方法提纯了合成的嵌段共聚物，干燥后得到纯化的嵌段共聚物样品DB-1，并测得其PBPCS链段的聚合度为40，嵌段共聚物具有单分散性，分子量分布为1.08，其GPC图谱如图1中DB-1曲线所示。通过热退火处理本体样品，SAXS曲线如图2中DB-1曲线所示，其散射适量比为1:21/2，证明该嵌段共聚物在形成稳定的体心立方结构，一级散射峰的散射矢量为^/=0.43 nm—S对应计算得到c/no= 14.3 nm。
[0031](3)将步骤(I)中合成的嵌段共聚物溶解在干燥的四氢呋喃中配成2.5 mg/mL的溶液，搅拌溶解12 h，用0.45 μπι的滤膜过滤溶液;然后在氮气氛围下以低表面能、疏水的纯碳膜做基底，通过微量进样器浇铸成膜，膜厚在100 nm左右；自然干燥3天，再在160 °C真空热退火48 ho
[0032]实施例1制备的嵌段共聚物薄膜的透射射电镜照片图3所示，嵌段共聚物薄膜的电镜结构放大图如图4所示。由透射电镜结果得出，在薄膜中嵌段共聚物自组装形成规整的微相分离结构。从型貌特征可以得出其结构为BCC结构在基板表面沿着(110)面生长，并且单一畴区的直径可以达到微米以上。在不同取向的(110)畴区的界面区域，当两相邻畴区的(110)畴区的排列方向沿着界面对称，界面区域辆抽取的结构匹配良好，如图5所示。如果相邻两畴区(110)面的方向在界面处不对称，相邻畴区在交界区域会产生线缺陷以及有趣新型貌，如图6所示。
[0033]实施例2
(I)将0.10 g(23 μπιο?)大分子引发剂、4 mg (23 ymol) PMDETA配体、3.20 g氯苯和1.08 g(4.6 mmol)BPCS加入到带有搅拌磁子的聚合管中。冷冻-抽真空-充N2 —次之后加入3.2 mg(23 ymoDCuBr，然后再冷冻一抽真空一充N2三次循环后，真空下封管。聚合在110°C的油浴中进行。反应4?6 h后将管取出，在液氮中淬冷。聚合物溶液通过200?300目的中性Al2O3柱，沉淀在250 mL甲醇中，以除去体系中的铜及配体，过滤并干燥得到样品。考虑到在合成的嵌段共聚物中可能残留有部分未引发聚合的PDMS大分子引发剂及单体，所以通过用正己烷抽提的方法提纯了合成的嵌段共聚物，干燥后得到纯化的嵌段共聚物样品样品DB-2，并测得其PBPCS链段的聚合度为82，嵌段共聚物具有单分散性，分子量分布为1.09，其GPC图谱如图1中DB-2曲线所示。通过热退火处理本体样品，其SAXS曲线如图2中DB-2曲线所示，其散射适量比为1:21/2:31/2，证明该嵌段共聚物在形成稳定的体心立方结构，一级散射峰的散射矢量为7 = 0.33 nm—S对应计算得到c/no= 18.9 nm。
[0034](2)将步骤(I)中合成的嵌段共聚物溶解在干燥的THF中配成2.8 mg/mL的溶液，搅拌溶解12 h，用0.45μηι的滤膜过滤溶液;然后在氮气氛围下以低表面能、疏水的纯碳膜做基底，通过微量进样器浇铸成膜，膜厚在100 nm左右；自然干燥3天，再在180 °C真空热退火48h0
[0035]实施例2制备的嵌段共聚物薄膜的透射射电镜照片见图7，高倍数透射电镜图如8所示。由图8可知，其形貌特征为BCC结构在基板上沿着(110)面生长，得到单一畴区尺寸在微米级以上的大面积有序纳米结构。与DB-1相比，由于DB-2中PDMS的体积分数更小，所以图8中观察到的球状相在(110)面的单元结构短边方向上PDMS球基本分离开来，(110)面沿着基板生长的有序型貌特征更为明显。
[0036]实施例3
(I)将0.10 g(23 μπιο?)大分子引发剂、4mg (23 ymol) PMDETA配体、3.20g氯苯和I.35g(5.8 mmol)BPCS加入到带有搅拌磁子的聚合管中。冷冻-抽真空-充N2 —次之后加入3.2mg(23 ymoDCuBr，然后再冷冻一抽真空一充N2三次循环后，真空下封管。聚合在110 °C的油浴中进行。反应4?6 h后将管取出，在液氮中淬冷。聚合物溶液通过200?300目的中性Al2O3柱，沉淀在250 mL甲醇中，以除去体系中的铜及配体，过滤并干燥得到样品。考虑到在合成的嵌段共聚物中可能残留有部分未引发聚合的PDMS大分子引发剂及单体，所以通过用正己烷抽提的方法提纯了合成的嵌段共聚物，干燥后得到纯化的嵌段共聚物样品DB-3，测得其PBPCS链段的聚合度为104，嵌段共聚物具有单分散性，分子量分布为1.09，其GPC图谱如图1中DB-3曲线所示。通过热退火处理本体样品，其SAXS曲线如图2中DB-3曲线所示，其散射适量比为1:21/2:31/2，证明该嵌段共聚物在形成稳定的体心立方结构，一级散射峰的散射矢量为<7* = 0.30 nm—S对应计算得到(A1= 20.8 nm。
[0037](2)将步骤(I冲合成的嵌段共聚物DB-3溶解在干燥的THF中配成3 mg/mL的溶液，搅拌溶解12 h，用0.45 μπι的滤膜过滤溶液;然后在氮气氛围下以低表面能、疏水的纯碳膜做基底，通过微量进样器浇铸成膜，膜厚在100 nm左右；自然干燥3天，再在180 °(:真空热退火48 ho
[0038]实施例3制备的嵌段共聚物薄膜的透射电子显微镜照片参见图9与图10。由透射电子显微镜结果可以得出，其DB-3薄膜中BCC结构仍然沿着(110)面生长，也得到大面积有序的薄膜形貌。由于PDMS的体积分数更小，而且DB-3的周期尺寸更大，所以在20000倍数放大的透射电镜图中已经可以清晰的观察到PDMS球在(110 )面的单元结构短边方向上明显分呙开来。
[0039]图11为实例I?3制备的嵌段共聚物薄膜的XPS谱图。由XPS结果中C:O比的结果可知，薄膜表面层中PDMS和PBPCS的摩尔比与相应嵌段共聚物的组成一致，说明薄膜的表层也是由PDMS和PBPCS嵌段组成，PDMS在薄膜的表面和界面上没有明显的聚集，有利于嵌段共聚物有效的相分离形成了大畴区有序排列的纳米整列结构。
[0040]该大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法利用了体心立方结构的嵌段共聚物的结构特点，制备方法简单易行，为嵌段共聚物纳米序列结构的制备及其在纳米模版与纳米光刻等领域的应用提供了参考价值。
【主权项】
1.一种单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤:通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备出窄分子量分布的嵌段共聚物，通过浇铸成膜方法得到嵌段共聚物薄膜，通过热退火处理得到热力学控制的大畴区有序纳米整列结构的薄膜材料。2.根据权利要求1所述单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于:通过ATRP合成嵌段共聚物:按摩尔份数称取I份大分子引发剂聚二甲基硅氧烷(PDMS-Br)、I份五甲基二乙基三胺(PMDETA)配体、100?250份乙烯基对苯二甲酸二(对丁氧基苯酚)酯(BPCS)、I份CuBr，按体积份数比称取3份氯苯，加入到聚合管中，除氧后真空下封管;在110 °C的油浴中聚合4?6 h后停止反应，聚合物溶液通过200~300目的中性Al2O3柱，沉淀在250 mL甲醇中，过滤并干燥得到样品；再用正己烷抽提提纯，干燥后得到纯化的TOMS-PPBPCS嵌段共聚物样品。3.根据权利要求1所述单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于:通过浇铸成膜的方法在疏水低表面能的纯碳膜基底上成膜:将嵌段共聚物溶解在干燥的THF中配成2.5-3 mg/mL浓度的溶液，搅拌溶解12 h，用0.45μπι的滤膜过滤溶液，然后在氮气氛围下以纯碳膜为基底，通过微量进样器浇铸成膜，自然干燥3天后在180 °(:真空热退火48 ho4.根据权利要求1所述单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于:嵌段共聚物中PDMS链段的体积分数为10?23%，该体积分数范围的嵌段共聚物均形成热力学稳定的体心立方结构(BCC)。5.根据权利要求1所述单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于:嵌段共聚物薄膜具有单畴区I um以上的BCC结构的(110)面平行基板排列的纳米阵列结构。6.根据权利要求1所述单畴区大面积有序纳米阵列结构嵌段共聚物薄膜的制备方法，其特征在于:相邻微米尺寸有序(110)畴区之间具有清晰的界面，多畴区相连形成更大面积有序纳米整列结构。
【文档编号】C08J5/18GK105968394SQ201610361949
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】石玲英, 雷伟伟, 冉蓉
【申请人】四川大学