用于在基底上制造嵌段共聚物膜的方法
【专利摘要】本发明涉及用于在基底上制造自组装的嵌段共聚物膜的方法，所述方法由以下构成：借助于含不同化学性质且不混溶的嵌段共聚物和统计共聚物的混合物的溶液同时沉积嵌段共聚物和统计共聚物，然后实施退火处理以便促进嵌段共聚物的自组装体固有的相偏析。
【专利说明】
用于在基底上制造嵌段共聚物膜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及在基底上制造自组装的嵌段共聚物膜的方法，该方法使得中和所述嵌 段共聚物膜和所述基底之间的界面能成为可能，该方法包括在薄膜结构中形成能够中和嵌 段共聚物膜和基底之间的所述界面能的无规共聚物的层。
[0002] 该方法应用于光刻领域，其中嵌段共聚物膜构成用于光刻的掩膜(mask)、或者其 中嵌段共聚物膜可使得磁性颗粒定位或信息储存器。该方法还应用于催化载体或多孔膜的 制造，为此使嵌段共聚物的一个域降解以获得多孔结构。该方法有利地应用于使用嵌段共 聚物掩膜的纳米光刻的领域。
【背景技术】
[0003] 许多基于嵌段共聚物(BC)的自组装的先进光刻工艺涉及PS-b_PMMA(聚苯乙烯-嵌 段-聚（甲基丙烯酸甲酯））掩膜。然而，PS是用于蚀刻的不良的(poor)掩膜，因为其具有在蚀 刻步骤中对等离子体固有的低耐受性。因此，该体系不允许图案至基底的最优的转移。此 外，在PS和PMMA之间受限的相分离(这是由于该体系的低的Flory-Huggins参数x)没有使得 获得小于约20nm的域尺寸成为可能，因此限制了掩膜的最终的分辨率。为了克服这些缺陷， 在"Polylactide_Poly(dimethylsiloxane)-Polylactide Triblock Copolymers as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications".ACS Nano?4(2):第 725-732页中，R〇dw〇gin，M.D.等描述了向作为掩膜的嵌段共聚物引入的含Si或Fe原子的基 团，例如PDMS(聚（二甲基硅氧烷））、多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)、或者聚（二茂铁硅烷） (PFS)。这些共聚物可形成良好分离的域，类似于PS-b-PMMA那样的域，但是，与后者的域相 反，在蚀刻处理期间无机嵌段的氧化形成了更加耐受蚀刻的氧化物层，从而使得构成光刻 掩膜的聚合物的图案保持原样成为可能。
[0004] 在文章"Orientation-Controlled Self-Assembled Nanolithography Using a Polystyrene-Polydimethyl siloxane Block Copolymer".Nano Letters，2007?7(7):第 2046-2050页中，Jung和Ross教导的是，理想的嵌段共聚物掩膜应当具有高的x值，且嵌段之 一应当对蚀刻是高度耐受的。如Bang,J.等在〃Defect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymers〃.J.Am.Chem.Soc. ,2006.128:第7622页中解释的，嵌段之间高 的x值促进在整个基底上的纯的且界限分明的域的形成，即在线粗糙度方面的降低。在393K 下，对于PS/PMMA配对，x等于0.04，对于PS/PDMS(聚（二甲基硅氧烷）），其是0.191，对于PS/ P2VP(聚（2-乙烯基吡啶）），其是0.178，对于？3^^0(聚（环氧乙烷）），其是0.077，且对于 PDMS/PLA(聚（乳酸）），其是1.1。该参数，与在PLA和TOMS之间在蚀刻时的强对比度结合，允 许对域更好的界定且因此使得接近小于22nm的域尺寸成为可能。根据某些条件，所有这些 体系都显示具有小于l〇nm的限制尺寸的域的良好的组织。然而，由于热退火需要过高的温 度，且嵌段的化学完整性不一定能够得到保持，所以许多具有高的x值的体系凭借溶剂-蒸 气退火进行组织。
[0005] 还由文件W0 2010/115243已知的是用于制造聚合物结构体的方法，所述聚合物结 构体具有拥有多种官能化的表面域的表面。该方法包括制造包括至少一种表面聚合物、至 少一种嵌段共聚物和至少一种常见溶剂的组合物，其中组合物中的嵌段共聚物具有通式A-B-C，其中A是与表面聚合物的聚合物类型相同的聚合物且与表面聚合物混溶，B是与聚合物 A不混溶的聚合物，以及C是作为反应性分子或低聚物的末端基团。
[0006] 在感兴趣的嵌段共聚物的构成嵌段中，可以提及PDMS，因为其已经用于温和光刻 中，即没有基于与光的相互作用，或具体地作为印台或模具。PDMS的玻璃化转变温度是聚合 物材料中最低玻璃化转变温度Tg之一。它具有高的热稳定性，低UV射线吸收和高度柔韧的 链。此外，PDMS的硅原子赋予其对反应性离子蚀刻(RIE)的良好的耐受性，因此使得正确地 将由域形成的图案转移至基底的层成为可能。
[0007] 另一种可有利地与PDMS组合的感兴趣的嵌段是PLA。
[0008]聚（乳酸）（PLA)由于其可降解性而引人关注，所述可降解性使得通过化学方法或 在生成共聚物掩膜的步骤期间经由等离子体将其容易地降解成为可能，其对蚀刻的敏感程 度是PS的两倍，这意味着可更容易地将其降解。另外，它易于合成且是便宜的。
[0009]在多个场合已经表明，无规共聚物刷的接枝，也就是PS-r-PMMA无规共聚物刷的使 用，使得控制基底的表面能成为可能，这可从以下作者读到:Mansky，P.等，"Contro 11 ing polymer-surface interactions with random copolymer brushes"?Science，1997?275: 第1458-1460页，Han，E?等，"Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymers on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains" .Macromolecules，2008 ? 41 (23):第9090-9097页，Ryu，D ? Y?等，"Cylindrical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions:Composition Effect of Block Copolymers.Macromolecules，2009"?42 (13):第4902-4906页，In，I ?等，"Side-Chain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films" .Langmuir，2006.22(18):第7855-7860 页，Han，E?等， "Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.Macromolecules，2009"?42 (13):第4896-4901页；以获得通常不稳定的形貌，例如对于PS-b-PMMA嵌段共聚物与薄膜构 造中的基底垂直的圆柱体。通过改变无规共聚物的重复单元的体积分数而控制改性基底的 表面能。使用该技术是因为它是简单且快速，以及使得容易地改变表面能成为可能，其中改 变表面能是为了平衡嵌段共聚物的域与接枝有无规聚合物的基底之间优先的相互作用。 [0010]为了将表面能最小化而使用无规共聚物刷的大多数工作都显示使用PS-r-PMMA (PS/PMMA无规共聚物）刷控制PS-b-PMMA的组织 DJi等在"Generalization of the Use of Random Copolymers To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer Films.Macromolecules，2008" .41(23):第9098-9103页中已证明，使用PS-r-P2VP无规共聚 物以控制PS-b-P2VP的取向取向，其类似于在PS/PMMA的情形中使用的方法。
[0011]然而，无规共聚物刷的接枝需要在高温下无规共聚物膜的热退火。实际上，热退火 在真空的炉中在高于无规共聚物的玻璃化转变温度的温度下可持续最高达48小时。该步骤 在能量和时间方面消耗很大。
[0012]
【申请人】寻求获得用于在基底上制造自组装嵌段共聚物的膜的方法，使得中和所述 嵌段共聚物膜和基底之间的界面能成为可能，且该方法相比较于已知的方法在时间和能量 方面是更便宜的。提供的方法有利地使得控制由嵌段共聚物的自组装形成的介观结构和特 别地对于定向成垂直于基底的圆柱体或定向成垂直于基底的薄片的介观结构的取向成为 可能。
[0013] 在Kim等人的以"Controlling Orientation and Order in Block Copolymer Thin Films〃(Advanced Materials，20(24) :4851_4856)为标题的文章中，提出另一可供选 择的用于控制从嵌段共聚物的自组装获得的介观结构的取向的方案。所实施的研究在于向 含PS-b-PEO二嵌段共聚物的溶液中加入PS-OH均聚物。通过中子反射率测量，证实PS-OH链 在嵌段共聚物膜/基底界面处形成了薄层。因此，在用于促进PS-b-PEO共聚物的自组装的退 火期间，均聚物向基底转移并以与接枝的均聚物刷一样的方式活动。因而，PS-OH均聚物与 嵌段共聚物的组分之一的性质相同。该方案不包括前述的刷的接枝所需的热退火步骤，但 没有解决控制嵌段共聚物域的取向的问题。
[0014] 几乎没有研究参照通过使用无规或梯度共聚物(其组成单体至少与嵌段共聚物中 存在的那些部分地不同）控制域的取向取向，包括在不同于PS-b-PMMA的体系的情形下。
[0015] Keen等人在 "Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block_poly(d，l_lactide)Block Copolymers Using Statistical Copolymers of Dissimilar Composition.Langmuir，2012" 中已证实PS-r-PMMA无规共聚物用于控制PS_b_ PLA的取向的使用。然而，重要的是注意，在这种情况中，无规共聚物的组分之一与嵌段共聚 物的组分之一是化学上相同的。
[0016] 然而，对于某些体系例如PDMS/PLA，从对应的单体合成无规共聚物(这使得应用上 述方法成为可能)不可在现有技术中实施。
[0017]
【申请人】还关注通过使用不同化学性质但提供相同最终结果(就功能性而言）的材 料而控制基底和嵌段共聚物之间的表面能以绕过该问题，也就是说获得在嵌段聚合物和基 底之间的无规聚合物层，这中和了界面能而不用接枝步骤。
[0018] 此外，还可参见由以下出版物组成的现有技术：
[0019] -Ming Jiang等人的文件标题为"Miscibility and Morphology of AB/C-type blends composed of block copolymers and homopolymer or random copolymer,2A) .Oblends with random copolymer effect"，Macromolecular chemistry and Physics, Wiley-VCH VERLAG，WEINHEm,DE，vol. 196，n°3,March 1,1995(1995-03-01)，第803-814 页，XP000496316，ISSN: 1022-1352，D01:10 ? 1002/MACP ? 1995 ? 021960310-第805页，第3段-806页，第2段，第806页，表2,第807页，第2段-第810页，第1段。所述文件描述了用于制造由 聚（异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(苯乙烯-丙烯腈)无规共聚物组成的自 组装嵌段共聚物膜的方法。两种共聚物化学性质不同且在某些条件例如聚（苯乙烯-丙烯 腈)的数均分子量与聚（甲基丙烯酸甲酯）的数均分子量之间的比例;或替代地，聚（甲基丙 烯酸甲酯）和聚（苯乙烯-丙烯腈)之间的质量比下是不混溶的。然而，在所述文件中描述的 方法不包括含嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液在基底上的沉积。将 共混嵌段共聚物和无规共聚物之后获得的溶液置于特氟龙(Teflon)容器(cell)中，从而允 许溶剂THF蒸发，并且因而获得干的膜(第806页，第一段）。因此，特氟龙并不作为基底，而是 简单地作为蒸发容器的组成材料。此外，所述文件是目的在于研究包括嵌段共聚物和无规 共聚物的共混物的混溶性和形貌的科技出版物，在所述文件中没有描述这样的共混物的应 用(使用）；
[0020] -Qingling Zhang等人的文件，标题为"Controlled Placement of CdSe Nanoparticules in Diblock Copolymer Templates by Electrophoretic Deposition"， NANO LETTERS，AMERICAN CHEMICAL S0CIETY，US,vol.5n°2,2005年2月1日（2005-02-01)， 第357-361 页，XP009132829, ISSN: 1530-6984，D01:10.1021/NL048103T[检索于2005-01- 06]第358页，左栏，第2段]。所述文件描述了用于在载体的纳米孔中电沉积CdSe纳米颗粒的 方法。所述文件还描述了这样的载体，其由包含聚苯乙烯网络的多孔膜获得，所述膜通过用 紫外线辐射和等离子体处理含聚（甲基丙烯酸甲酯)嵌段和聚苯乙烯嵌段的共聚物而获得。 然而，在所述文件中描述的方法没有表明嵌段共聚物和无规共聚物化学性质不同，且是不 混溶的。相反，在实验部分，第360页，第2栏中，表明的是无规共聚物是末端被羟基化的聚 (苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）。二嵌段共聚物是聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯）的事实使 得确认两种共聚物化学性质相同且是混溶的成为可能。此外，除了电沉积载体之外，在该文 件中没有描述其它应用。
[0021] 因此，本发明的目标是通过如下弥补现有技术的缺点：提供用于在基底上制造具 有受控的取向的自组装嵌段共聚物的膜的方法，所述方法在于借助于含不同化学性质的嵌 段共聚物和无规共聚物的共混物的溶液实施同时沉积嵌段共聚物和无规共聚物、然后实施 允许促进在嵌段共聚物的自组装体中固有的相分离的热退火处理。形成共混物的嵌段共聚 物和无规共聚物是有利地不混溶的。
[0022] 本发明的主题更特别地是用于在基底上制造自组装的嵌段共聚物膜的方法，主要 的特征在于，其包括以下步骤：
[0023] -在基底上沉积含有化学性质不同且不混溶的嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共 聚物的共混物的溶液，
[0024]-退火处理，其允许促进嵌段共聚物的自组装体中固有的相分离。
[0025] 有利地，无规共聚物或梯度共聚物其单体与经沉积的溶液中的嵌段共聚物中的各 嵌段中分别存在的单体不同的使用使得有效地解决上文提出的问题成为可能，和特别地， 使得控制由嵌段共聚物经由无规共聚物(其与嵌段共聚物化学上不相关）的自组装形成的 介观结构的取向成为可能。
[0026] 本发明的一个主题还在于借助于前述方法获得的膜，所述膜构成用于光刻应用的 掩膜或用于磁性颗粒(所述磁性颗粒用于信息储存)定位(localization)的载体，或用于形 成无机结构的导向体(guides)。
[0027] 本发明的一个主题还在于借助于前述方法获得的膜，在消除在嵌段共聚物自组装 期间形成的一个域之后，所述膜构成多孔的薄膜或催化剂载体。
[0028]根据本发明的其它特性：
[0029]-所述嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A，且无规共聚物具有通式C-r-D;无 规共聚物的单体与嵌段共聚物的各嵌段中的分别存在的那些单体不同，
[0030] -嵌段共聚物和无规共聚物不混溶，
[0031] -有利地，通过热处理或溶剂-蒸气处理或微波处理获得退火处理；
[0032] -通过自由基聚合制备无规共聚物或梯度共聚物，
[0033]-通过受控的自由基聚合制备无规共聚物或梯度共聚物，
[0034]-通过经氮氧自由基(nitroxide(氮氧化物））控制的自由基聚合制备无规共聚物 或梯度共聚物，
[0035]-该氮氧自由基是N_(叔丁基)_1_二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基， [0036]-嵌段共聚物选自直链或星形二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，
[0037]-嵌段共聚物包括至少一种PLA嵌段和至少一种PDMS嵌段，
[0038]-无规共聚物或梯度共聚物包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，
[0039]-通过热处理或溶剂-蒸气处理或微波处理获得退火处理。
[0040] 本发明还涉及借助于前述方法获得的膜的以下用途:作为用于光刻应用的掩膜的 用途、作为用于离散化信息存储的载体的用途或作为用于形成无机结构的导向体的用途。
[0041] 本发明还涉及借助于前述方法获得的膜作为多孔薄膜或催化剂载体的用途。
[0042] 本发明的其它特点和优点将在参照以下附图阅读通过示例性且非限制性的实施 例提供的描述时得到体现，在所述附图中：
[0043]-图1代表根据已知为原子力显微镜(AFM)的成像技术获得的四个图像(a)、（b)、 (c)和(d)，
[0044] -图2a代表借助于通过根据现有技术的用于沉积无规共聚物刷的方法获得的膜的 俄歇电子发射光谱
[0045] -图2b代表借助于根据本发明的方法获得的膜的俄歇电子发射光谱。
【具体实施方式】
[0046] 无规共聚物或梯度共聚物:
[0047]术语"无规共聚物或梯度共聚物"在本发明中是指，其中单体单元的分布服从随机 性规律的大分子。
[0048]本发明中使用的无规共聚物或梯度共聚物的通式为C-s-D，且它们的组成单体与 所用嵌段共聚物的各嵌段中分别存在的那些单体不同。
[0049] 可以通过任何路线获得无规共聚物，可提及的是缩聚、开环聚合、或者阴离子、阳 离子或自由基聚合，对于后者其可能是受控或不受控的。当通过自由基聚合或调聚反应 (telomerization)制备聚合物时，其可通过任何已知的技术进行控制，例如NMP(氮氧自由 基调控聚合）、RAFT(可逆加成和断裂转移）、ATRP(原子转移自由基聚合）、INIFERTER(引发 剂-转移-终止）、RITP(反向碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合）。
[0050] 优选不涉及金属的聚合方法。优选地，通过自由基聚合制备聚合物、且更优选地通 过受控的自由基聚合制备聚合物、甚至更优选地通过经氮氧自由基控制的聚合制备聚合 物。
[0051 ]更特别地，由从稳定的自由基衍生的烷氧基胺得到的氮氧自由基(1)是优选的， (1)
[0053] 其中基团Rl具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团Rl可为卤素原子，例如氯、溴 或碘；饱和的或不饱和的、直链的、支链的或环状的基于烃的基团，例如烷基或苯基；或酯 基-〇)01?或烷氧基-〇1?、或膦酸根基团-?0(01〇 2，只要其具有大于15.0342的摩尔质量。该单 价基团rl被认为是在相对于氮氧自由基的氮原子的m立。式（1)中的碳原子和氮原子剩余化 合价可键合于各种基团，例如氢原子、或包括1-10个碳原子的基于烃的基团，例如烷基、芳 基或芳烷基。式（1)中的碳原子和氮原子不排除借助于二价基团彼此连接从而形成环。然 而，优选地，式（1)中的碳原子和氮原子的剩余化合价键合至单价基团。优选地，基团Rl具有 大于30g/mo 1的摩尔质量。基团Rl可，例如，具有40-450g/mo 1的摩尔质量。举例来说，基团Rl 可为包括磷酰基的基团，所述基团Rl可由下式表示：
(2)
[0055] 其中R3和R4(其可以是相同或不同的）可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、 芳烷氧基、全氟烷基和芳烷基基团，并且可包括1-20个碳原子。R 3和/或R4还可为卤素原子， 例如氯或溴或氟或碘原子。基团Rl还可包括至少一个芳环，例如苯基或萘基，萘基可为取代 的，例如由包括1-4个碳原子的烷基取代的。
[0056] 更特别地，衍生自以下的稳定的基团的烷氧基胺是优选的：
[0057] -N_(叔丁基)_1_苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0058] -N-(叔丁基)-1-(2_萘基)_2_甲基丙基氮氧自由基，
[0059] -N_(叔丁基)_1_二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0060] -N_(叔丁基)_1_二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0061 ] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0062] -N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0063] -N_(l-苯基-2-甲基丙基)_1_二乙基膦酰基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0064] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，
[0065] _2,4,6_三_(叔丁基）苯氧基。
[0066]在受控自由基聚合中使用的烷氧基胺必须允许对单体连接的良好控制。因此，它 们没有全部允许某些单体的良好的控制。例如，衍生自TEMPO的烷氧基胺只可控制有限种类 的单体，对于衍生自2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己烧（azahexane )_3_氮氧自由基 (TIPN0)的烷氧基胺也是这样。另一方面，其它衍生自对应于式（1)的氮氧自由基的烷氧基 胺，特别地那些衍生自对应于式(2)的氮氧自由基的烷氧基胺，以及甚至更特别地那些衍生 自N_(叔丁基)-1_二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺，使得将这些单体 的受控的自由基聚合扩大至更多种类的单体成为可能。
[0067] 此外，烷氧基胺的启动温度也影响经济因素。为了使工业难度最小化，低温的使用 将是优选的。因此，衍生自对应于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺，特别地那些衍生自对应 于式（2)的氮氧自由基的烷氧基胺以及甚至更特别地那些衍生自N_(叔丁基)_1_二乙基膦 酰基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基的烷氧基胺，相对于那些衍生自TEMPO或2，2，5-三甲基- 4-苯基_3_氣杂己烧_3_氣氧自由基(TIPN0)的烷氧基胺，将是优选的。
[0068] 无规共聚物和嵌段共聚物的组分单体：
[0069]无规共聚物和嵌段共聚物的组分单体至少两种将选自：乙烯基类、亚乙烯基类、二 烯类、烯烃类、烯丙基或（甲基)丙烯酸类单体。这些单体更特别地选自：乙烯基芳族单体，例 如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别地a-甲基苯乙烯，丙烯酸类单体，例如丙烯酸或其盐，丙烯 酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸烷基 酯例如丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或丙烯酸芳氧基聚亚烷基二 醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇 酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合物，丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸 2_(二甲基氨基）乙基酯(ADAME)，氟化丙烯酸酯，经甲硅烷基化的丙烯酸酯，含磷的丙烯酸 酯例如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯， 甲基丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基 丙烯酸烯基酯、或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、甲 基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸苯基酯或甲基丙烯酸萘基酯，甲基丙 烯酸羟基烷基酯例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚 烷基酯例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基聚亚烷基二醇酯或甲基丙烯酸 芳氧基聚亚烷基二醇酯例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇 酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯或它们的混合 物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基）乙基酯(MADAME)，氟化甲基丙 烯酸酯例如甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯，经甲硅烷基化的甲基丙烯酸酯例如3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲基硅烷，含磷的甲基丙烯酸酯例如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，甲基 丙烯酸羟乙基咪唑烷酮酯，甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲酯或甲基丙烯酸2-(2_氧代-1-咪唑 烷基）乙基酯，丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺， 甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰氨基丙基三甲 基氯化铵(MAPTAC)，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯，衣康酸、马 来酸或其盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸的烷基或烷氧基或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，乙 烯基吡陡，乙烯基吡略烧酬，（烷氧基)聚（亚烷基^醇）乙烯基酿或^乙烯基酿，例如甲氧基 聚（乙二醇）乙烯基醚或聚（乙二醇）二乙烯基醚，烯烃类单体，其中可提及乙烯、丁烯、己烯 和1-辛烯，二烯类单体(包括丁二烯或异戊二烯），和氟烯烃单体和亚乙烯基类单体(其中可 以提及偏二氟乙烯）。
[0070]优选地，无规共聚物的组分单体将选自苯乙烯单体或（甲基）丙烯酸类单体，且更 特别地苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
[0071 ]对于本发明中使用的无规共聚物的数均分子质量，其可以在500g/mol-100000g/ mol 之间、优选地 1000g/mol-20000g/mol、且甚至更特别地 2000g/mol-10000g/mol，其具有 为1.00-10、优选地1.05-3和更特别地1.05-2的分散度指数。
[0072]本发明中使用的嵌段共聚物可为任意类型的（二嵌段、三嵌段、多嵌段、梯度、星 形），条件是它们的组分单体的化学性质与本发明中使用的无规共聚物中存在的那些的化 学性质不同。
[0073]嵌段共聚物
[0074]术语"嵌段共聚物"是指包括至少两种如上定义的共聚物嵌段的聚合物，该两种共 聚物嵌段互不相同，且具有相分离参数使得它们不混溶且分离成纳米域。
[0075] 本发明中使用的嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A，且可经由任何合成路径 制备，例如阴离子聚合、低聚物缩聚、开环聚合、或受控的自由基聚合。
[0076]组分嵌段可以选自以下嵌段：
[0077] PLA、PDMS、聚（三甲基碳酸酯）（PTMC)、聚己内酯(PCL)。
[0078]根据本发明的一个变型，本发明中使用的嵌段共聚物将选g&T:PLA-PDMS、PLA-PDMS-PLA、PTMC-PDMS-PTMC、PCL-PDMS-PCL、PTMC-PCL、PTMC-PCL-PTMC和PCL-PTMC-PCL、和 更特别地 PLA-PDMS-PLA 和 PTMC-PDMS-PTMC。
[0079]根据本发明另一个变型，还可考虑这样的嵌段共聚物，其嵌段之一包括苯乙烯、或 苯乙烯和至少一种共聚单体X，其另外的嵌段包括甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和至 少一种共聚单体Y，X选自以下物质：苯乙烯，其是氢化的或部分氢化的、环己二烯、环己烯、 环己烷、由一个或多个氟化烷基取代的苯乙烯、或它们的混合物，相对于包括苯乙烯的嵌 段，X的质量比例为1 % -99 %和优选地10 % -80 % ; Y选自以下物质：（甲基）丙烯酸氟化烷基 酯、特别地甲基丙烯酸三氟乙基酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙基酯、球形（甲基）丙烯酸 酯，例如（甲基）丙烯酸异冰片基酯或（甲基）丙烯酸卤化异冰片基酯、（甲基）丙烯酸卤化烷 基酯、（甲基）丙烯酸萘基酯、（甲基）丙烯酸多面体低聚倍半硅氧烷)酯（其可包括氟化的基 团）、或其混合物，相对于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段，Y的质量比例为1%-99%且优选 10%-80%〇
[0080] 根据本发明另一个变型，还可考虑这样的嵌段共聚物，其嵌段之一是碳硅烷，其另 外的嵌段包括苯乙烯、或苯乙烯和至少一种共聚单体X，或甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸 甲酯和至少一种共聚单体Y，x选自以下物质：苯乙烯，其是氢化的或部分氢化的、环己二烯、 环己烯、环己烷、由一个或多个氟化烷基取代的苯乙烯、或它们的混合物，相对于包括苯乙 烯的嵌段，X的质量比例为1%-99%和优选地10%-80%;Y选自以下物质：（甲基)丙烯酸氟 化烷基酯、特别地甲基丙烯酸三氟乙基酯、（甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，球形（甲基)丙 烯酸酯，例如（甲基)丙烯酸异冰片基酯或（甲基)丙烯酸卤代异冰片基酯、（甲基)丙烯酸卤 代烷基酯、（甲基)丙烯酸萘基酯、（甲基)丙烯酸多面体低聚倍半硅氧烷酯(其可以包括氟代 的基团）、或其混合物，相对于包括甲基丙烯酸甲酯的嵌段，Y的质量比例为1%-99%和优选 地 10 %-80 % 〇
[0081] 对于本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子质量，用聚苯乙烯标准物通过SEC测 量，其可为 2000g/mol-80000g/mol、优选地4000g/mol-20000g/mol、和甚至更特别地6000g/ mol-15000g/mol，其具有1.00-2、和优选地1.05-1.4的分散度指数。
[0082]以下列方式选择组分嵌段之间的比例：
[0083]嵌段共聚物的各种介观结构取决于嵌段的体积分数。由Masten等人在〃 Equilibrium behavior of symmetric ABA triblock copolymers melts.The Journal of chemical physics, 1999〃111(15) :7139_7146?中实施的理论研究显示，通过改变嵌段 的体积分数，介观结构可为球形、圆柱形、薄片状、螺旋形等。例如，表现出六方密堆型的介 观结构可用~70%体积分数的一种嵌段和~30%体积分数的其它的嵌段获得。
[0084]因此，为了获得线条，将使用具有薄片状介观结构的AB、ABA或ABC型的线性或非线 性嵌段共聚物。为获得点，将使用同类型的嵌段共聚物，但其具有球形或圆柱形的介观结 构，且伴有基体域的分解。为获得洞，将使用同类型的嵌段共聚物，其具有球形或圆柱形的 介观结构，并且伴有次要相的圆柱体或球的分解。
[0085]此外，具有高的x值(Flory-Huggins参数)的嵌段共聚物将具有嵌段的强烈的相分 离。这是因为该参数是相对于每个嵌段的链之间的相互作用。高的x值意味着嵌段彼此间运 动地尽可能远，这将导致嵌段的良好的分辨率，因此导致低的线粗糙度。
[0086]因此，具有高的Flory-Huggins参数（即在298K高于0.1)、和更特别地含杂原子(C 和H之外的原子）、和甚至更特别地Si原子的聚合物嵌段的嵌段共聚物体系将是优选的。 [0087] 相分离：
[0088] 适合用于促进与分离行为相关的嵌段共聚物的自组装的处理可为热退火、暴露于 溶剂蒸气、或这两种处理的组合或替代地是微波处理，其中所述热退火典型地高于嵌段的 玻璃化转变温度(Tg)，其可为比最高Tg高10-250°C。优选地，其是热处理，所述热处理的温 度将取决于所选的嵌段和介观结构的有序-无序温度。在适当情况下，例如当明智地选择嵌 段时，溶剂在环境温度下的简单蒸发就足以促进嵌段共聚物的自组装。
[0089] 基底：
[0090] 本发明的方法可适用于以下基底:硅、具有天然或热氧化物层的硅、氢化或卤化的 硅、锗、氢化或卤化的锗、铂和铂的氧化物、钨和钨的氧化物、金、氮化钛、石墨烯、和光学蚀 刻领域技术人员使用的树脂。优选地，表面是无机的且更有选地是硅。仍更优选地，该表面 是具有天然或热氧化物层的硅。
[0091] 根据本发明用于在基底上制造自组装的嵌段共聚物膜的方法包括：
[0092] _根据所属领域技术人员已知的技术(例如"旋涂"、"刮片"、"刀体系"或"狭缝型模 头体系技术"或它们的组合)将含嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液 沉积的步骤，
[0093]-然后使含嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共聚物的共混物的溶液经历热处理， 使得嵌段共聚物自组装体中固有的相分离以及嵌段共聚物/无规共聚物体系的分级即无规 共聚物在嵌段共聚物的层和基底之间的迀移发生。
[0094] 本发明的方法目的在于形成含嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共聚物的共混物 的层，该层典型地小于300nm且优选地小于100nm〇
[0095] 根据本发明的一个优选的形式，用于沉积在表面上的共混物的嵌段共聚物优选是 直链或星形二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，其中该表面受到借助于本发明方法的处理。
[0096] 借助于本发明的方法处理的表面有利地用于光刻应用中、或多孔薄膜或催化载体 的制备中，其中将在嵌段共聚物自组装期间形成的一个域降解以获得多孔结构。
[0097] 实施例：
[0098] a)通过自由基聚合制备无规共聚物
[0099] 实施例1:由商业化的烷氧基胺BlocBuilder?MA制备羟基官能化的烷氧基胺：
[0100] 将以下引入用氮气吹洗的1L圆底烧瓶中：
[0101] _226.17g的 BiocBuildei.?MA(l 当量）
[0102] -68.9g的丙烯酸(2-羟基乙基)酯（1当量）
[0103] -548g的异丙醇。
[0104]将反应混合物回流(80°C)4小时并且然后在真空下将异丙醇蒸发掉。获得297g的 非常粘的黄色油形式的羟基官能化的烷氧基胺。
[0105] 实施例2:
[0106] 用于从根据实施例1制备的羟基官能化的烷氧基胺制备聚苯乙烯/聚（甲基丙烯酸 甲酯）(PS/PMMA)聚合物的实验方案
[0107] 将甲苯、以及例如苯乙烯（S)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体、和羟基官能化的烷 氧基胺置于配有机械搅拌器和夹套的不锈钢反应器中。多种苯乙烯（S)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)单体之间的质量比描述于下文的表1中。以甲苯进料相对于反应介质固定在30质 量％。在环境温度下将反应混合物搅拌并通过鼓泡氮气脱气30分钟。
[0108] 然后将反应介质的温度调至115°C。在环境温度下开始计时t = 0。在整个聚合反应 期间将温度保持在115°C直到单体的转化率达到约70%。以定期的间隔取样以通过重量分 析法(干的提取物的测量)测定聚合反应动力学。
[0109] 当达到70%的转化率时，将反应介质冷却至60°C，并在真空下将溶剂和残余单体 蒸发掉。蒸发之后，将甲基乙基酮加入到反应介质中，加入的量使得制备出约25质量％的聚 合物溶液。
[0110] 然后将该聚合物溶液逐滴引入到含非溶剂(庚烷）的烧杯中，以便引起聚合物沉 淀。溶剂和非溶剂的质量比（甲基乙基酮/庚烷）约为1/10。在过滤和干燥后，以白色粉末形 式收取沉淀的聚合物。
[0111] 表1
[0113] (a)由尺寸排阻色谱法测定。将聚合物以lg/L溶解在BHT-稳定的THF中。使用单分 散聚苯乙烯标准物实施校准。借助于折射率和在254nm的UV的双重检测使得测定聚苯乙烯 在聚合物中的百分数成为可能。
[0114] b)嵌段共聚物的合成：
[0115] 实施例3 :PLA-PDMS-PLA三嵌段共聚物的合成：
[0116] 用于该合成的产品为引发剂和由Sigma-Aldr ich出售的H0-PDMS-OH均聚物、外消 旋乳酸（以便避免与结晶相关的任何问题）、有催化剂（以便避免金属污染的问题）、三氮杂 双环癸烯(TBD)和甲苯。
[0117] 测定嵌段的体积分数以便获得在PDMS基体中的PLA圆柱体，即约70 %的PDMS和 30% 的 PLA。
[0118] 实施例4: PLA-b-PDMS-b-PLA三嵌段共聚物的自组装
[0119] 根据光刻的需要选择本研究中描述的嵌段共聚物即在基体中的圆柱体，所述嵌段 聚合物用作用于在蚀刻和降解之后在基底中生成圆柱状的洞的掩膜。因此，所需的形貌是 在PDMS基体中的PLA圆柱体。
[0120] 第一步骤:
[0121]-制备含5或10mg的根据实施例2获得的PS/PMMA无规共聚物的溶液、和15mg的根据 实施例3获得的PLA/PDMS嵌段共聚物的混合物，-用合适的溶剂(PGMEA(丙二醇单甲基醚乙 酸酯））将该溶液补足至lg溶液。接着，通过旋涂30秒将100yl的该溶液沉积在具有1.4 X 1 ? 4cm2的表面积的硅基底上。
[0122] 第二步骤:
[0123] -实施退火:容许促进相分离的热处理。将根据步骤1已经沉积了溶液的基底置于 180°C加热板上1小时30分钟，该温度接近嵌段共聚物的有序-无序转化温度，以便中和聚合 物膜/基底界面能。
[0124] 所描述的实施例表现出从PLA-b-PDMS-b-PLA嵌段共聚物与PS-r-PMMA无规共聚物 (嵌段共聚物含72.7 %体积分数的TOMS; PS-r-PMMA无规共聚物含57.8 %的PS)的共混物形 成在PDMS基体中的PLA的正交圆柱六边形网络。
[0125] 可参考图1，其显示四个根据原子力显微镜(AFM)成像技术获得的AFM图像。AFM图 像(a)和(b)分别对应于没有热处理的沉积在PS-r-PMMA刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA的膜和75 质量％PLA-b-PDMS-b-PLA和25质量％PS-r-PMMA的共混物。图像(c)和(d)分别对应于在180 °C热处理1小时30之后的(a)和(b)。
[0126] 还可分别参考图2a和通过比较的方式参考图2b，图2a代表在180°C下热退火1小时 30分钟的膜的俄歇电子发射光谱，该膜由沉积在先前用PS-r-P匪A接枝的刷上的PLA-b-PDMS-b-PLA组成，图2b代表由75/25质量％和PS-r-PMMA的混合物组成 的膜的俄歇电子发射光谱。
[0127] DSC(差示扫描量热法的缩写）和SAXS(小角X射线散射的缩写)分析证实，一方面， 混合物是不混溶的，和另一方面，该物质结构与单独的嵌段共聚物的相同，也就是说圆柱形 六方结构。
[0128] 原子力显微镜图像和例如图1的图像(d)显示在PDMS基体中的定向成与表面垂直 的PLA圆柱体的六方网络。而且，这些结果与那些在图1的图像(c)中所示的在PS-r-PMMA刷 的接枝期间所观察的结果类似。
[0129] 此外，由图2a和2b所示的俄歇电子发射分析证实沉积在无规共聚物刷上的嵌段共 聚物的膜（由图2a(图像(a))所示），和75/25质量％的嵌段共聚物和无规共聚物的共混物 (由图2b(图像(b))所示)之间膜的行为是相同的。
[0130] 因此，在热退火期间，PS-r-PMMA无规共聚物的链向基底迀移并且作为用于中和相 对于嵌段共聚物的表面的层。
[0131]因此，在PLA-b-TOMS-b-PLA嵌段共聚物膜和基底之间形成了无规共聚物的层，所 述无规共聚物的层中和界面能。因此，PDMS和PLA域不再具有对基底优先的相互作用，且在 退火步骤期间获得了在PDMS基体中的定向成与表面垂直的PLA圆柱体的结构。
【主权项】
1. 用于在基底上制造自组装的嵌段共聚物膜的方法，其特征主要在于，该方法包括以 下步骤： -在基底上沉积含有化学性质不同且不混溶的嵌段共聚物和无规共聚物或梯度共聚物 的共混物的溶液， -退火处理，其允许促进嵌段共聚物的自组装体中固有的相分离。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于嵌段共聚物具有通式A-b-B或A-b-B-b-A且无 规共聚物具有通式C-r-D;无规共聚物的单体与嵌段共聚物的各嵌段中分别存在的单体不 同。3. 如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于通过自由基聚合制备无规共聚物或梯 度共聚物。4. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于通过受控的自由基聚合制备无规 共聚物或梯度共聚物。5. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于通过经氮氧自由基控制的自由基 聚合制备无规共聚物或梯度共聚物。6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于氮氧自由基是N-(叔丁基)-1-二乙基膦酰基-2,2_二甲基丙基氮氧自由基。7. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于嵌段共聚物选自直链或星形二嵌 段共聚物或三嵌段共聚物。8. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于嵌段共聚物包括至少一种PLA嵌 段和至少一种PDMS嵌段。9. 如权利要求5所述的方法，其特征在于无规共聚物或梯度共聚物包括甲基丙烯酸甲 酯和苯乙稀。10. 如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于通过热处理或溶剂-蒸气处理或 微波处理获得退火处理。11. 借助于如权利要求1-10所述的方法获得的膜作为用于光刻应用的掩膜的用途，或 作为用于磁性颗粒定位的载体的用途，其中磁性颗粒用于信息存储，或作为用于无机结构 的形成的导向体的用途。12. 借助于如权利要求1-10所述的方法获得的膜在消除嵌段共聚物的一个域之后，作 为多孔薄膜或催化剂载体的用途。
【文档编号】C08J9/26GK106029759SQ201480075435
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】G.弗洛瑞, C.纳瓦罗, G.哈德兹奥安诺, C.尼科利特, X.希瓦利埃, C.雷布尔, V.卡斯蒂略, G.佩卡斯泰恩格斯
【申请人】阿科玛法国公司, 波尔多大学, 波尔多理工学院, 国家科学研究中心