用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法
【专利说明】用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的（共)聚合物的共混 物获得的形态的周期的方法
[0001]本发明涉及采用特别的方式进行嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共)聚合物的共 混物的合成来控制表征在表面上的从嵌段共聚物和该嵌段之一的（共)聚合物的共混物获 得的形态的周期的方法。
[0002] 术语"周期"理解为是指分隔具有相同化学组成、被具有不同化学组成的畴分隔的 两个相邻的畴的最小距离。由于它们形成纳米结构的能力，嵌段共聚物在电子或光电子领 域中的用途现为公知的。这种新技术允许获得先进的纳米光刻工艺，其具有与几纳米级别 的畴尺寸相关的分辨率。特别地，可于远低于50nm的尺寸结构化组成共聚物的嵌段的排列。
[0003] 所期望的结构(例如垂直于表面的畴的产生)需要特定的条件，例如表面的预备以 及例如嵌段共聚物的组成。无论是所述嵌段的化学性质、该嵌段的重量比还是该嵌段的重 量比或它们的长度，通常需要进行优化以无缺陷地且可重现地获得尽可能接近行业要求的 形态。实际上，从工业的观点看，已知非常困难甚至不可能再现这样的嵌段共聚物的完全合 成。在Proc.of SPIE，卷.8680，Alternative Lithographic Technologies V，86801Z，2013 中，Lawson等提到了从一个合成到另一个的在分子量上高达10-15%的变化，这导致了，在 分子量上的10%的变化，在表征形态的周期方面的高达6%的差异，而这对于针对电子行业 的光刻应用而言是在工业上不可接受的。
[0004] -些作者已经研究了通过向嵌段共聚物添加一种或多种均聚物可产生的效果。
[0005] 在]\&1(^〇111〇16(311168，1991，24,6182-6188中，町1167 1(.等讨论对层状形态，特别是 薄片和层的厚度，于均聚苯乙烯存在下在聚苯乙烯-b_聚异戊二烯体系中的这种效果。
[0006] 在Macromolecules，1995，28，5765-5773中，Matsen M.通过SCFT(自洽场理论）模 拟研究嵌段共聚物与(共)聚合物的共混物的性能。这些模拟显示均聚物的添加影响了所述 共混物的最终形态，其范围可高达六边形形态的稳定性。
[0007] 在Macromolecules，1997，30，5698-5703中，依然以层状形态，Torikai N.等提出 类似的研究，其中他们通过所添加的均聚物的分子量显示出可具有的效果。所研究的体系 是聚苯乙稀或聚乙烯基吡啶存在下的聚苯乙稀-b_聚乙烯基吡啶。
[0008] 在Adv.Mater.，2004，16氺〇.6,533-536中，1?118861等证明将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PS-b-PMMA)(其聚甲基丙烯酸甲酯均 聚物的尺寸略微大于相应嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的尺寸），使得可获得独立 于膜厚度的垂直圆柱形形态。
[0009] 最近，在1^即11111化，2007,23,6404-6410中，1(^311〇!1.等报导了通过将聚苯乙烯均 聚物添加至聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对圆柱形畴的有利的垂直控制。他们提出该性 质源于添加聚苯乙烯的过程中的六方对称的应力的减小。通过添加聚甲基丙烯酸甲酯证明 了相同的效果。
[0010] 在Soft Matter，2008，1454-1466中，Up Ahn D.等通过使他们的研究围绕添加至 嵌段共聚物的均聚物的分子量在尺寸、稳定性和圆柱的周期性方面的效果也提出类似的讨 论。
[0011] 最后，在Macromolecules，2009，42，5861-5872中，Su-Mi Hur等研究了得自嵌段共 聚物和均聚物的共混物的形态的模拟。他们证明共聚物的添加使得可实现稳定的四方对 称，而对于纯的嵌段共聚物则不是这样的情况。
[0012] 这些联合的研究显示，可调节嵌段共聚物和均聚物的共混物的形态和周期。然而， 似乎在工业规模上难以利用该知识，特别是因为嵌段共聚物从一个合成至另一个而略有不 同，并且因为对于各嵌段共聚物，必须使得能够调整周期的均聚物的尺寸受控并且合成并 不能确保会获得使所需的调节成为可能的目标。此外，当均聚物具有小于或大于所添加的 相应嵌段尺寸的尺寸时，这大大减小了容许给定形态的组合窗口（composition window)。
[0013] 因此，仍然期望具有可获得的更简单的方法，其使得可获得嵌段共聚物/均聚物或 所述嵌段之一的（共）聚合物的组合物，考虑到一旦沉积在表面上，所述组合物可重复地确 保共混物的形态的周期性。
[0014] 现在可通过使用用于合成聚合物的方法来避免这种困难，所述方法容许一个或相 同过程内的嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物的合成，优选地为连续的或半连续 的。通过申请公司开发的这种方法额外地呈现出合成具有与嵌段共聚物所对应的嵌段之一 的分子量相同的分子量的（共)聚合物的优点，其拓宽了给定的形态范围内的组合窗口。此 外，当连续地或半连续地使用所述方法时，可容易地通过改变(共)聚合物/嵌段共聚物的比 率来校正导致分子量偏移的过程中的偏移。最后，在表面上建立共混物的形态期间，总是获 得特征周期相同的形态。此外，通过使用本发明的方法，可获得表征从几纳米延伸至超过60 纳米的形态的周期范围。其他优点是，该方法使得可通过减小自组装结构内的在聚合物链 上的张力可获得非常良好的形态的稳定性，并且其通过(共)聚合物与嵌段共聚物组合的塑 化作用提高自组装的可能性。例如，还观察到，在模板中对大的膜厚度的在缺陷数量的减小 不同于六方对称，例如正方形对称。最后，所选的方法使得可获得这样的共混物，其(共)聚 合物具有与嵌段共聚物的嵌段之一的分子量相同的分子量，出于该原因阻止具有过高重量 的(共)聚合物的宏观的相分离或表征具有过低重量的(共)聚合物的形态的周期的减少。在 作为本发明主题的方法中，（共)聚合物对于嵌段共聚物既不会太小也不会太大。在作为本 发明主题的方法中，（共)聚合物和嵌段共聚物的相应重量的比率是恒定的，无论所针对的 嵌段共聚物的分子量如何，在表征形态的周期上的改变保持等同。
【发明内容】
[0015] 本发明涉及用于控制表征薄膜中的从嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共）聚合物 的共混物开始而获得的形态的周期的方法，其包括以下阶段：
[0016] -合成嵌段共聚物，以便合成的产物包括所述嵌段共聚物和所述嵌段之一的（共） 聚合物，
[0017] -嵌段共聚物和(共)聚合物的共混物的溶液在表面上的沉积，
[0018] -溶剂的蒸发，
[0019] -退火。
【具体实施方式】：
[0020] 为了进一步控制周期，本发明容许具有最少的取向缺陷、配位数缺陷或距离缺陷 和具有大的单晶表面的膜的制造。
[0021] 通过本发明的方法处理的表面的嵌段共聚物的纳米结构化可采取例如圆柱形(根 据Hermann-Mauguin符号的六方对称(原始六方晶格对称"6mm"）、或四方对称(原始四方晶 格对称"4mm"））、球形(六方对称(原始六方晶格对称"6mm"或"6/mmm"，或四方对称(原始四 方晶格对称"4mm"）或立方对称(晶格对称ml/3m))、层状或螺旋状的形式。优选地，纳米结构 化采取的优选的形式是六方圆柱形。
[0022] 嵌段共聚物在根据本发明处理的表面上自组装的过程受热力学法则约束。当所述 自组装导致圆柱形类型的形态时，如果没有缺陷则每个圆柱体被6个等距的相邻圆柱体包 围。由此可确认几种类型的缺陷。第一种类型基于在构成嵌段共聚物的排列的圆柱体周围 的相邻体(neighbor)的数量的评估，也被称为配位数缺陷。如果五个或七个圆柱体围绕所 考虑的圆柱体，则配位数缺陷被视为存在。第二种类型的缺陷考虑围绕所考虑的圆柱体的 圆柱体之间的平均距离[W.Li，F.Qiu，Y. Yang和A.C. Shi，Macromolecules ,43，2644(2010); K.Aissou，T.Baron，M.Kogelschatz和A.Pascale，Macromo 1.,40,5054(2007); R.A.Segalman、H.Yokoyama和E·J.Kramer，Adv.Matter·，13，1152(2003);R.A.Segalman， H.Yokoyama和E· J.Kramer，Adv.Matter ·，13，1152(2003)]。当两个相邻体之间的这个平均 距离大于两个相邻体之间的平均距离的2%时，缺陷被视为存在。为了测定这两种类型的缺 陷，常规地使用相关的沃罗努瓦(Voronoi)构造和德洛奈(Delaunay)三角测量法。在图像的 二值化之后确认各圆柱体的中心。德洛奈三角测量法随后使得可确认一阶(first-order) 相邻体的数量并计算两个相邻体之间的平均距离。由此可确定缺陷的数量。
[0023] 该计数方法被描述于Tiron等人的论文中（J. Vac · Sci · Technol ·Β, 29(6)，1071-1023,2011)。
[0024] 最后的缺陷类型涉及沉积在表面上的嵌段共聚物的圆柱体的角度。当所述嵌段共 聚物不再垂直于表面而是平行于表面躺下（lying down)，取向的缺陷被视为出现。
[0025] 嵌段共聚物的合成是按顺序的合成。无论是自由基、阳离子或阴离子聚合，首先合 成第一类型的具有单体的第一嵌段，并且然后在第二步骤中，引入其它嵌段的单体。在本发 明中，即使不存在对嵌段共聚物的嵌段数量的限制，也认为三嵌段或二嵌段共聚物的合成 是特别地且优选二嵌段共聚物的合成。
[0026]原理在于通过本领域技术人员已知的任何化学方法来控制在第一阶段中合成的 一部分第一嵌段的失活。以该方式，在随后的（一个或多个)嵌段的合成过程中，仅第一阶段 的活化的嵌段会导致嵌段共聚物的形成，失活的嵌段以(共)聚合物的形式保留。
[0027] 根据本发明的替代形式，还可分离在第一阶段中制备的一部分嵌段以使其失活并 且将其引入最终的共混物中。然而，由于该替代形式要求额外的处理操作，因此其在工业规 模上不是最简单的措施。
[0028] 当连续或半连续地实施本发明的方法时，在整个过程中进行的分析使得可测定合 成的聚合物的分子量。一