用于通过嵌段共聚物的自组装在衬底上设置光刻特征的方法
【专利说明】用于通过嵌段共聚物的自组装在衬底上设置光刻特征的方 法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年3月15日递交的美国临时申请61/792, 538的权益，其在此 通过引用全文并入。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种利用设置在衬底上的凹陷中的嵌段共聚物的自组装而在衬底上 形成光刻特征的方法。
【背景技术】
[0004] 在器件制造的光刻技术中，正在期望减小光刻图案中的特征的尺寸以便提高在给 定衬底区域上特征的密度。具有纳米级临界尺寸（CD)的较小特征的图案允许更大的器件 或电路结构的集中度，得到在电子和其他器件的尺寸减小和制造成本方面的潜在的改进。 在投影光刻技术中，对更小特征的推动导致例如浸没光刻和极紫外（EUV)光刻术等技术的 发展。
[0005] 作为替代方案，所谓的压印光刻术通常涉及使用"压印器"（通常称为压印模板） 以将图案转移至衬底上。压印光刻术的优点在于，特征的分辨率不受到例如辐射源的发射 波长或投影系统的数值孔径的限制。替代地，分辨率主要受限于压印模板上图案的密度。
[0006] 对于投影光刻和压印光刻术，期望提供表面的高分辨图案化，例如压印模板或其 他衬底的表面的高分辨图案化。已经考虑使用嵌段共聚物（BCP)的自组装作为用于将特征 分辨率提高至比通过现有技术的光刻方法能够获得的分辨率更好的值的潜在方法或作为 用于制备压印模板的电子束光刻的备选方案。
[0007] 可自组装嵌段共聚物是在纳米制造技术中有用的化合物，因为它们在冷却至特定 温度（有序_无序转变温度To/d)以下时会经受有序-无序转变，导致不同化学性质的共聚 物嵌段的相分离，以便形成有序的、化学区分的尺寸为几十纳米或甚至小于l〇nm的区域或 域。区域或域的尺寸和形状可以通过操纵不同嵌段类型的共聚物的分子量和成分来控制。 区域或域之间的界面可以具有l_5nm量级的宽度，并且可以通过改变共聚物的嵌段的化学 成分来操纵。
[0008] Chaikin和Register等人在Science276, 1401(1997)中的文章阐明了使用嵌段 共聚物的薄膜作为自组装模板的可行性。具有20nm尺寸的点和孔的密集阵列从聚（苯乙 烯-嵌段-橡胶基质）的薄膜转移至氮化硅衬底。
[0009] 嵌段共聚物包括不同的嵌段，每个嵌段通常包括一个或多个相同的单体，并且沿 聚合物链并排布置。每个嵌段可以包括其相应类型的多个单体。因而，例如，A-B嵌段共聚 物可以具有在（或每个）A嵌段中的多个A型单体和在（或每个）B嵌段中的多个B型单 体。合适的嵌段共聚物的示例是例如具有聚苯乙烯（PS)单体（疏水嵌段）和聚甲基丙烯 酸甲酯（PMMA)单体（亲水嵌段）的共价键链接的多个嵌段的聚合物。具有不同疏水性/ 亲水性的嵌段的其他嵌段共聚物可以是有用的。例如，三嵌段共聚物（诸如A-B-C嵌段共 聚物）可以是有用的，因为可以是交替的或周期性的嵌段共聚物（例如[_A-B-A-B-A-B-]n 或[-A-B-C-A-B-CL，其中n和m是整数）。这些嵌段彼此通过共价键以线性或分支（例如 星形或分支配置）的方式连接。
[0010] 依赖于多个嵌段的体积分数、每个嵌段类型内的聚合度（即，每个相应嵌段内每 个相应类型的单体的数量）、溶剂的可选使用以及表面相互作用，嵌段共聚物在自组装时可 以形成多种不同的相。当在薄膜中应用时，几何限制可能引起附加的边界条件，这可能限制 所述形成的相。通常，在自组装嵌段共聚物的薄膜中实际观察到球形（例如立方体）、圆柱 形（例如四角形或六边形）以及层状相（即，具有立方体、六边形或层状间隔填充对称的自 组装相）。
[0011] 观察到的相类型可以依赖于不同聚合物嵌段的相对分子体积分数。例如，80 :20 的分子体积比将提供布置在高体积嵌段的连续区域或域中的低体积嵌段的不连续球形区 域或域的立方体相。当体积比减小到70 :30时，将形成圆柱形相，不连续区域或域是低体积 嵌段的圆柱。在50:50的比例下，形成层状相。在30 :70的比例下，可能形成相反的圆柱形 相，而在20 :80的比例下，可能形成相反的立方体相。
[0012] 用作可自组装聚合物的合适的嵌段共聚物包括但不限于聚（苯乙烯-b-甲基丙烯 酸甲酯）、聚（苯乙烯-b_2-乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b-丁二烯）、聚（苯乙烯-b-二茂 铁二甲基硅烷）、聚（苯乙烯-b-环氧乙烯）、聚（环氧乙烯-b-橡胶基质）。符号"b"表 示"嵌段"。虽然这些是双嵌段共聚物的示例，但是应该清楚，自组装也可以采用三嵌段共聚 物、四嵌段共聚物或其他多嵌段共聚物。
[0013] 用于引导或定向聚合物（诸如嵌段共聚物）自组装到衬底表面上的一种方法已知 为图形外延。该方法涉及使用抗蚀剂构造的一个或多个特征（或者从抗蚀剂转移到衬底表 面上的一个或多个特征，或者转移到沉积在衬底表面上的薄膜叠层上的一个或多个特征）、 通过衬底上的形貌预图案化引导嵌段共聚物的自组织。预图案化用于形成包括衬底基底和 抗蚀剂侧壁（例如，一对相对的侧壁）的包围结构或"凹陷"（或者形成在薄膜中的侧壁，或 者形成在衬底中的侧壁）。
[0014] 典型地，图形外延模板的特征的高度具有嵌段共聚物层的厚度的量级，因此例如 可以是从大约20nm至大约150nm。
[0015] 层状自组装的嵌段共聚物可以形成光刻特征的平行线性图案，其中不同的聚合物 嵌段区域或域的相邻线处于凹陷中。例如，如果嵌段共聚物是具有在聚合物链中的A和B 嵌段的双嵌段共聚物，则嵌段共聚物可以自组装成每个凹陷中的有序层，所述层包括规则 间隔开的第一A嵌段区域或域，与第二B嵌段区域或域交替。
[0016] 类似地，圆柱形自组装嵌段共聚物能够形成包括被第二连续区域或域包围的圆柱 形不连续第一区域或域的光刻特征的有序图案。例如，如果嵌段共聚物是具有在聚合物链 中的A和B嵌段的双嵌段共聚物，则A嵌段可以组装成在圆形凹陷中的圆柱形不连续区域 或域并且被B嵌段的连续区域或域包围。可替换地，A嵌段可以组装成在线性凹陷中规则 地间隔开的圆柱形不连续区域或域并且被B嵌段的连续区域或域包围。
[0017] 因此，图形外延可以用于引导层状或圆柱形相的自组织，使得嵌段共聚物图案能 够将凹陷的侧壁的间隔细分成离散的共聚物图案区域或域。
[0018] 在纳米制造技术中使用嵌段共聚物自组装的过程中，衬底可以被修改以具有中性 取向控制层，作为图形外延模板的一部分，以便引入相对于衬底的自组装图案的优选取向。 对于在可自组装聚合物层中使用的某些嵌段聚合物，在多个嵌段之一和衬底表面之间可以 存在导致取向的优先的相互作用。例如，对于聚苯乙烯（PS)-b-PMMA嵌段共聚物，PMMA嵌 段将优先浸润氧化物表面（即，与氧化物表面具有高化学亲和性），并且这可以用以引入自 组装图案以大致平行于表面的平面而被取向放置。可以引入大致垂直取向，例如通过将中 性取向层沉积到表面上，导致衬底表面对两个嵌段都是中性的，换句话说，中性取向层具有 对每个嵌段类似的化学亲和性，使得两个嵌段以相似的方式在表面处浸润中性取向层。通 过"垂直取向"，意味着每个嵌段的区域或域将被并排定位在衬底表面，其中不同嵌段的相 邻区域或域之间的界面区域基本上垂直于表面的平面布置。
[0019] 在用于对准具有A和B嵌段的双嵌段共聚物的图形外延模板中，其中A的属性是 亲水的，B的属性是疏水的，图形外延图案可以包括具有在疏水抗蚀剂特征之间的中性取向 基底的疏水抗蚀剂侧壁特征。B区域或域可以优先沿疏水抗蚀剂特征的旁边组装，其中若干 个交A和B嵌段的交替区域或域在图形外延模板的嵌塞抗蚀剂特征之间的中性取向区域上 被对准。
[0020] 可以例如通过使用通过羟基端基或某些其他反应端基与衬底表面处的氧化物的 反应共价地链接到衬底的随机的共聚物刷（brush)产生中性取向层。在用于形成中性取向 层的其他布置中，可交联随机共聚物或适当的硅烷（即，具有替换的反应硅烷的分子，诸如 (3)氯代硅烷端基或（3)甲氧基硅烷端基，也称为甲硅烷基端基）通过用作衬底表面和可 自组装聚合物的层之间的中间层，可以用以导致表面中性。这样的硅烷基中性取向层将通 常作为单层，而可交联聚合物通常不作为单层给出并且可以具有通常小于或等于大约40nm 的层厚度，或者小于或等于大约20nm的层厚度。
[0021] 可自组装嵌段聚合物的薄层可以如上所述那样被沉积在具有图形外延模板的衬 底上。用于可自组装聚合物的沉积的合适方法是旋涂，因为该过程能够提供良好地限定的、 均匀一致的可自组装聚合物薄层。沉积的可自组装聚合物膜的合适的层厚度是大约10至 150nm〇
[0022] 在沉积嵌段共聚物膜之后，膜可能仍然是无序的或者仅仅部分是有序的，并且可 能需要一个或多个附加的步骤来促进和/或完成自组装。例如，在自组装之前，可自组装共 聚物可以被沉积作为溶剂里的溶液，其中例如通过蒸发去除溶剂。
[0023] 嵌段共聚物的自组装是多种小组分（嵌段共聚物）的组装导致形成较大的更复杂 的结构（自组装图案中的纳米级尺寸特征，在本说明书中称为区域或域）的过程。由于物 理控制聚合物的自组装自然会产生缺陷。通过A-B嵌段共聚物的A/A、B/B和A/B(或B/A) 嵌段对之间的相互作用的差异（即，相互的化学亲和性的差异）驱动自组装，其中考虑对应 于系统的Flory-Huggins(弗洛里-哈金斯）理论描述的用于相分离的驱动力。使用图形外 延可以极大地减少缺陷形成。Flory-Huggins(弗洛里-哈金斯）相互作用的参数（x值） 以及嵌段共聚物嵌段的聚合程度（N值）是影响相分离的嵌段共聚物的参数以及特定嵌段 共聚物的自组装发生所具有的尺寸。
[0024] 对于经历自组装的聚合物，可自组装聚合物将显示有序-无序温度To/d。To/d可 以通过任何合适的用于评估聚合物的有序/无序状态的技术，例如差分扫描量热法（DSC)， 而被测量。如果在该温度之下发生层的形成，则分子将被驱动以自组装。在温度To/d之上， 将形成无序层，其中来自无序A/B区域或域的熵贡献超过层内的相邻A-A和B-B嵌段对之 间的有利的相互作用产生的熵贡献。可自组装聚合物还可以显示玻璃转变温度Tg，在该温 度之下聚合物有效地固化，高于该温度则共聚物分子将仍然相对于相邻共聚物分子在层内 改变取向。玻璃转变温度适于通过差分扫描量热法（DSC)测量。
[0025] 在如上所述的有序化期间形成的缺陷可以通过退火部分地去除。诸如旋转位移 (该缺陷为违反旋转对称的线缺陷，例如在导向器的取向上存在缺陷）等缺陷可以通过配 对另一缺陷或相反符号的旋转位移来消除。可自组装聚合物的链活动性可以是用于确定缺 陷迀移和消除的因素，并且因此可以在链活动性高且自组装有序图案不损失的温度条件下 执行退火。这表示达到聚合物的有序/无序温度To/d之上或之下几度的温度。
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