含氟2嵌段共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于使用生物蓄积性低的含氟(甲基)丙烯酸酯作为原料，提供具有良好的拨水拨油性的含氟2嵌段共聚物。本发明的含氟2嵌段共聚物通过如下的(A)法或(B)法制造。(A)法：在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合后，将非氟乙烯基系单体聚合，制造含氟2嵌段共聚物；(B)法：在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将非氟乙烯基系单体聚合后，将下述通式(1)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟2嵌段共聚物。
【专利说明】
含氟2嵌段共聚物
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟嵌段共聚物。更详细而言涉及生物蓄积性低的包含含氟（甲基)丙 烯酸酯单体的聚合物嵌段的含氟2嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002] CH2 = CHCO2CH2CH2-Rf 或 CH2 = C (CH3) CO2CH2CH2-Rf 这样的含氟（甲基）丙烯酸酯被 大量作为纤维用拨水拨油剂的原料单体使用。然而，近年来，由于具有碳原子数8以上的全 氟烷基(Rf)的上述单体的生物蓄积性高，所以其使用变得困难。为了避免该问题，推荐使用 具有碳原子数6以下的全氟烷基的含氟（甲基)丙烯酸酯。作为其一例，报道了使用具有碳原 子数6以下的全氟烷基的含氟（甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物(专利文献1~5)。
[0003] 然而，使用具有碳原子数6以下的全氟烷基的含氟（甲基）丙烯酸酯作为原料的含 氟嵌段共聚物，有时无法表现出令人满意的拨水拨油性能。
[0004] 另一方面，关于制造嵌段聚合物的技术，伴随活性自由基聚合技术的进步，能够精 密地控制聚合物的分子量、分子末端、分子量分布、分子链分子序列。特别是在以可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT聚合）、原子移动自由基聚合(ATRP)、经由氮氧自由基的自由基聚合 (匪P)等为代表的控制活性自由基聚合中，不需要阴离子聚合等中的低温聚合和单体的严 格纯化，还具有单体的适用范围广的优点。此外，具有能够以通常的自由基聚合条件容易地 进行的优点（工业通用性），能够容易地制作具有各种结构和功能的嵌段共聚物(非专利文 献1~3)。
[0005] 其中，在非专利文献1中记载了关于RAFT聚合，进行了包括反应机理的研究、以及 利用取代基的反应性的研究等在内的各种研究。另外，在非专利文献2中记载了关于ATRP也 进行了各种研究。在非专利文献3中记载了通过利用氮氧自由基的活性自由基聚合，尝试控 制各种乙烯基系单体的聚合。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2004-300313号
[0009] 专利文献2:日本特开2006-63132号
[0010] 专利文献3:日本特开2008-297522号
[0011] 专利文献4:日本特开2009-242550号
[0012] 专利文献5:日本特开2010-235784号
[0013] 专利文献6:日本专利第4674604号
[0014]非专利文献
[0015] 非专利文献l:Moad，G.et al.，Aust.J.Chem.2005,58,379-410
[0016] 非专利文献2:]\&^7」3826￥81^，1(.6七31.，〇16111.1^￥.2001，101，2921-2990
[0017] 非专利文献3:Benoit，D.et al.，J.Am.Chem.Soc.l999，121，3904
[0018] 非专利文献4:Koiry，B.P.et al· J.Fluorine Chem.2013，153，137-142
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的课题
[0020] 本发明的目的在于使用生物蓄积性低的含氟（甲基)丙烯酸酯作为原料，提供具有 良好的拨水拨油性的含氟2嵌段共聚物。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 作为生物蓄积性低且环境负荷小的拨水拨油剂的原料单体，报道了氟代烷基为一 (CF2CF2) a(CF2CH2)b-CnF 2n+1的含氟（甲基)丙烯酸酯(专利文献6)。
[0023] 上述式中的CH2基在环境中引起脱HF反应，继而因氧酸化被分解成生物蓄积性低 的碳原子数6以下的氟代烷基断片。
[0024] 然而，关于包含这样的含氟（甲基)丙烯酸酯的含氟嵌段共聚物尚无报道例。
[0025] 本发明的发明人鉴于这样的状况进行了深入研究，结果发现通过RAFT聚合，能够 容易且有效地制造具有氟代烷基为一 (CF2CF2)a(CF2CH2) b-CnF2n+1的含氟（甲基)丙烯酸酯的 聚合物的含氟2嵌段共聚物。
[0026] 根据本发明，提供通过下述(A)法和(B)法的任意方法制得的含氟2嵌段共聚物。
[0027] (A)法包括：
[0028] 〔第一工序〕在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将下述通式 (1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的工序;和 [0029]〔第二工序〕在上述第一工序所得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，将 非氟乙烯基系单体聚合，制造含氟2嵌段共聚物的工序、
[0030] (B)法包括：
[0031]〔第一工序〕在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将非氟乙烯基 系单体聚合，制造非氟乙烯基系单体的聚合物的工序;和
[0032]〔第二工序〕在上述第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物的存在下，将下 述通式(1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟2嵌段共聚物的工序。
[0034](上述通式（1)中，
[0035] R1为氢原子或甲基，
[0036] a为1~3的整数，b为1~2的整数，η为1~6的整数，
[0037] - CnF2n+1 基与一 (CF2CH2)b-基的 CH2 基结合，
[0038] - (CF2CF2)a-基与一(CF2CH 2)b-基的CF2基结合）。
[0039]发明的效果
[0040]由本发明提供的含氟2嵌段共聚物具有良好的拨水拨油性能，能够应用于表面处 理剂、脱模剂等。
【附图说明】
[0041]图1是表示关于实施例1一1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。 [0042]图2是表示关于比较例1一1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。 [0043]图3是表示关于比较例1 一 2所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。 [0044]图4是表示关于实施例1 一 3所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。
[0045] 图5是表示关于实施例2-1所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。
[0046] 图6是表示关于实施例2-3所得到的含氟2嵌段共聚物的GPC分析结果的图表。
【具体实施方式】
[0047] 以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
[0048] 本发明的含氟2嵌段共聚物是通过下述(A)法和(B)法中的任意方法制得的含氟2 嵌段共聚物。
[0049] 其中，在本说明书中，"（甲基)丙烯酸酯"这一术语作为包括丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯这两者的概念使用。另外，对化合物或溶剂标注的"非氟"的术语的用意在于明确不"含 氟"，即分子内不含氟原子。
[0050] [(A)法]
[0051]首先，从(A)法开始说明。
[0052]本发明所使用的(A)法包括下述第一工序和下述第二工序。
[0053]此外，为了与后述(B)法中的第一工序和第二工序相区别，下述第一工序和第二工 序有时分别称为"(A)法第一工序"和"(A)法第二工序"。
[0054] 〔第一工序（(A)法第一工序）〕
[0055] 在本发明所使用的(A)法中，第一工序是在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引 发剂的存在下，将下述通式⑴所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟（甲基)丙烯酸酯 的聚合物的工序。
[0057](上述通式（1)中，
[0058] R1为氢原子或甲基，
[0059] a为1~3的整数，b为1~2的整数，η为1~6的整数，
[0060] 一 CnF2n+1 基与一 (CF2CH2)b-基的 CH2 基结合，
[0061 ] - (CF2CF2)a-基与一(CF2CH 2)b-基的CF2基结合）。
[0062] (A)法第一工序所使用的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)中，R1为氢原子或甲基。η为1~6 的整数，优选为2或4。a为1~3的整数，b为1~2的整数。特别优选a为1或2。
[0063] 作为这样的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)的具体例，可以列举：
[0064] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0065] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0066] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0067] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0068] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0069] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0070] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0071] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基丙 烯酸酯、
[0072] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0073] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0074] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0075] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0076] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0077] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0078] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0079] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^^一氟十四烷基甲 基丙烯酸酯。
[0080] 特别优选:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基 丙烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯 酉支醋。
[0081] 在(A)法第一工序中，三硫代碳酸酯化合物作为RAFT剂使用。（A)法第一工序中所 使用的三硫代碳酸酯化合物没有特别限定，但从聚合速度和聚合收率的观点考虑，在本发 明中，能够优选使用下述通式(2)所示的化合物。
[0083]在上述式⑵中，R2和R3分别独立地为氢原子或碳原子数1~3的烷基，R2和R 3的任 意一者可以包含一个羧基。作为优选的R2和R3,可以列举例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异 丙基、2-羧基乙基等。R 4为碳原子数1~18的直链状烷基。如果考虑三硫代碳酸酯化合物的 耐水解性，作为R4，优选碳原子数6~18的直链状烷基。
[0084]作为三硫代碳酸酯化合物的优选的具体例，可以列举2-氰基-2-丙基十二烷基三 硫代碳酸醋、4-氛基[(十二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基]戊酸、氛基甲基十^烷基二硫 代碳酸酯等。
[0085] 这里，在现有技术中已知使用枯基二硫代苯甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯 和2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯等二硫代苯甲酸酯化合物作为RAFT化剂，例如报道了几 个含氟（甲基)丙烯酸酯单独的RAFT聚合例(参照非专利文献4及其引用文献）。然而，作为含 氟（甲基)丙烯酸酯，仅局限于侧链氟代烷基链短的含氟（甲基)丙烯酸酯，作为聚合手法缺 乏普遍性。另外，在使用非专利文献4中所使用的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯的类似化合物 2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯的、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯的 60°C、16小时的聚合实验（由本发明的发明人实施）中，聚合率为19%，结果不能令人满意。 为了避免这样的现有技术的问题，本发明中，使用三硫代碳酸酯化合物作为RAFT化剂。
[0086] 三硫代碳酸酯化合物的使用量的大致标准能够通过下式求出。
[0087] ff(RAFT) =ff(FA) XM(RAFT)/Mff(PFA)
[0088] 其中，
[0089] W(RAFT)为三硫代碳酸酯的使用量(g)、
[0090] W(FA)为含氟（甲基)丙烯酸酯的使用量(g)、
[0091 ] M(RAFT)为三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
[0092] MW(PFA)为含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的目标分子量(g/mol)。
[0093] 在本发明的优选方式中，相对于含氟（甲基)丙烯酸酯，通常使用大约0.2~15wt% 的三硫代碳酸酯化合物。
[0094] 作为(A)法第一工序中所使用的自由基聚合引发剂，只要能够没有特别的不良情 况地顺利地进行该工序，就没有特别限定，优选使用偶氮系自由基聚合引发剂。作为本发明 中优选使用的偶氮系自由基聚合引发剂的具体例，可以列举2,2'_偶氮双(异丁腈）、2,2'_ 偶氮双(2,4_二甲基戊腈偶氮双(环己甲腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸)等。
[0095]自由基聚合引发剂相对于三硫代碳酸酯化合物使用5~30摩尔％。更优选为10~ 20摩尔％。低于5摩尔％时，有时会导致聚合收率降低。而高于30摩尔％时，存在容易生成不 活泼(聚合物末端不含三硫代碳酸酯化合物片段)的含氟（甲基)丙烯酸酯的均聚物的倾向。 自由基聚合引发剂的使用量也受含氟（甲基)丙烯酸酯的反应性的影响。通常，在反应性低 的含氟（甲基)丙烯酸酯的情况下，使用大量自由基聚合引发剂。相反在反应性高的情况下， 使用少量。
[0096]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合能够在无溶剂(块状）的条件下进行或在适当的有机 溶剂中进行。作为聚合反应所使用的溶剂，优选1，3_双(三氟甲基)苯等含氟溶剂。相对于含 氟（甲基)丙烯酸酯，含氟溶剂使用〇~300wt %，更优选使用0~200wt %。多于300wt %时，有 时会导致聚合速度的降低和聚合收率的降低。
[0097]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合在0~150°C、优选在40~100°C进行。更详细而言，含 氟丙烯酸酯的聚合优选在40~80°C进行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合优选在60~100°C进行。 低于0 °C时，达不到足够的聚合速度，有时会导致聚合收率的降低。而超过150 °C时，存在容 易生成不活泼(聚合物末端不含三硫代碳酸酯化合物片段）的含氟（甲基)丙烯酸酯的均聚 物的倾向。
[0098]作为将含氟（甲基)丙烯酸酯在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引发剂的存在 下聚合时所使用的反应容器，只要不发生三硫代碳酸酯化合物的分解或聚合反应的终止等 进行聚合反应时的不良情况，就没有特别限定，优选硼硅酸玻璃制反应容器。这里，作为能 够在本发明中使用的硼硅酸玻璃制反应容器，有时可以使用通常市售的硼硅酸玻璃制反应 容器，但有时在聚合反应中途三硫代碳酸酯化合物分解而导致聚合反应终止，所以存在大 多情况下无法稳定地实现高的聚合收率的倾向。
[0099] 基于上述的理由，作为在本发明中进行上述聚合反应时所使用的反应容器的材 质，推荐硼硅酸强化玻璃。硼硅酸强化玻璃通过将硼硅酸玻璃风冷强化而制造。
[0100] 第一工序的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合通过使用硼硅酸强化玻璃制反应容器能 够容易且有效地进行的主要原因尚不明确，但推测可能是因为容器表面具有对于三硫代碳 酸酯化合物而言化学或物理上非活性的结构的缘故。
[0101] 作为优选的反应容器的具体例，可以列举耐压玻璃工业株式会社制Hiper Glass (注册商标）料筒等。例如可以列举 HPG-10、HPG-96、TEM-U1000N、TEM-V-100、TEM-V-200、 TEM-V-300、TEM-V-500、TEM-4-Bl-2L、TEM-4-Bl-4L(均为耐压玻璃工业株式会社制）。
[0102] 另外，在本发明中，本发明的发明人确认了作为在进行上述聚合反应时所使用的 反应容器，除了适合使用硼硅酸强化玻璃制反应容器以外，还适合使用不锈钢制反应容器。 [0103]因此，在本发明中，优选在硼硅酸强化玻璃制反应容器或不锈钢制反应容器中进 行上述聚合反应。
[0104]在本发明中，作为(A)法第一工序中得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的具体 例，可以列举以下物质（下述式中，k为非0的适当的整数）。
[0107] 在本发明中，（A)法第一工序中得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的数均分子 量没有特别限制，考虑制造成本和生产率，通常为2,000~100,000。这里所说的数均分子量 是根据h-NMR求得的分子量。关于该数均分子量的具体的计算方法在后面阐述。
[0108] 〔第二工序（(A)法第二工序）〕
[0109] 在本发明中所使用的(A)法的制造方法中，第二工序是在上述(A)法第一工序所得 到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物的存在下，将非氟乙烯基系单体聚合的工序。
[0110]该第二工序具体地能够通过下述I法和π法中任意方法进行。
[0111] I法:在(A)法第一工序所得到的聚合溶液中，加入非氟乙烯基系单体和根据需要 的含氟溶剂、非氟溶剂以及自由基聚合引发剂，进行聚合的方法；
[0112] II法:将(A)法第一工序中制造的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物分离出来后，在其 中加入非氟乙烯基系单体、含氟溶剂、非氟溶剂以及自由基聚合引发剂，进行聚合的方法。
[0113] 作为(A)法第二工序中所使用的非氟乙烯基系单体，能够使用与第一工序所得到 的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物进行嵌段聚合的单体。作为适合的非氟乙烯基系单体，具 体而言，可以从非氟（甲基)丙烯酸酯、非氟芳香族乙烯基化合物等中选择至少1种化合物。
[0114] 作为非氟（甲基）丙烯酸酯化合物，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六 烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸 十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯等。
[0115] 作为非氟芳香族乙烯基化合物，可以例示苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯 等。
[0116] (A)法第二工序中所使用的溶剂，可以考虑上述第一工序所得到的含氟（甲基)丙 烯酸酯的聚合物和非氟乙烯基系单体的溶解性而适当选择。例如可以使用含氟溶剂、非氟 溶剂或含氟溶剂与非氟溶剂的混合物。作为含氟溶剂，可以列举1，3_双(三氟甲基)苯等。作 为非氟溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0117] I法中，根据需要在第一工序所得到的聚合溶液中重新加入上述溶剂。
[0118] II法中，在第一工序所得到的含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物中加入上述溶剂。
[0119] 溶剂的使用量相对于第一工序所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物与第二工 序中加入的非氟乙烯基系单体的重量和，优选为50~300重量％。在低于50重量％时，有时 伴随聚合的进行反应溶液的粘度升高，搅拌混合变得难以。在超过300重量％时，有时聚合 速度变慢，不实用。
[0120]非氟乙烯基系单体的聚合在0~150°C、优选40~120°C进行。更详细而言，非氟丙 烯酸酯的聚合在40~80°C进行，非氟甲基丙烯酸酯的聚合在60~100°C进行，非氟芳香族乙 烯基系单体的聚合在60~120 °C进行。低于0 °C时，达不到足够的聚合速度，有时导致聚合收 率的降低。而在超过150 °C时，有时会发生不希望出现的链转移反应等。
[0121] 在(A)法第二工序中，根据需要重新加入自由基聚合引发剂进行。
[0122] 作为(A)法第二工序中所使用的自由基聚合引发剂，能够使用与上述(A)法第一工 序中所使用的偶氮系自由基聚合引发剂相同的引发剂，具体而言可以列举2,2'_偶氮双(异 丁腈）、2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈偶氮双(环己甲腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基戊 酸)等。
[0123] 在本发明的优选方式中，自由基聚合引发剂相对于第一工序所得到的含氟（甲基） 丙烯酸酯的聚合物所含的三硫代碳酸酯化合物的片段，通常使用5~35摩尔％，更优选使用 10~30摩尔％。少于5摩尔％时，有时会导致聚合收率的降低。而多于30摩尔％时，存在容易 副产生成非氟乙烯基系单体的均聚物的倾向。关于自由基聚合引发剂的使用量的大致标 准，在非氟丙烯酸酯的情况下为10~15摩尔％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯基 化合物的情况下为15~30摩尔％。
[0124] 作为(A)法第二工序中所使用的反应容器，优选硼硅酸玻璃制反应容器。另外，也 能够使用硼硅酸强化玻璃制反应容器和不锈钢制反应容器。
[0125] [⑶法]
[0126] 接着对于(B)法进行说明。
[0127] 本发明中所使用的(B)法包括下述第一工序和下述第二工序。
[0128] 其中，为了与上述的"(A)法第一工序"和"(A)法第二工序"相区别，下述第一工序 和第二工序有时分别称为"(B)法第一工序"和"(B)法第二工序"。
[0129] 〔第一工序（(B)法第一工序）〕
[0130] 本发明中所使用的（B)法中，第一工序是在三硫代碳酸酯化合物和自由基聚合引 发剂的存在下，将非氟乙烯基系单体聚合，制造非氟乙烯基系单体的聚合物的工序。
[0131] 作为(B)法第一工序中所使用的非氟乙烯基系单体，可以从非氟（甲基)丙烯酸酯、 非氟芳香族乙烯基化合物等中选择至少1种化合物。
[0132] 这里，（B)法第一工序中能够使用的非氟乙烯基系单体与上述(A)法第二工序中列 举的非氟乙烯基系单体相同。
[0133] 具体而言，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基 酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯 酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯甲酯等。
[0134] 作为非氟芳香族乙烯基化合物，可以例示苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯 等。
[0135] 另外，能够在(B)法第一工序中使用的三硫代碳酸酯化合物与(A)法第一工序中列 举的三硫代碳酸酯化合物相同，与(A)法第一工序时同样，优选使用上述的通式(2)所示的 化合物。
[0136] 作为三硫代碳酸酯化合物的具体例，可以例示2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳 酸酯、4_氛基_4_[(十二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基]戊酸、氛基甲基十^烷基二硫代碳酸 酯等。
[0137] 三硫代碳酸酯化合物的使用量的标准能够通过下式求出。
[0138] ff(RAFT) =ff(A) XM(RAFT)/Mff(PA)
[0139] 其中，
[0140] W(RAFT)为三硫代碳酸酯的使用量(g)、
[0141] W(A)为非氟乙烯基系单体的使用量(g)、
[0142] M(RAFT)为三硫代碳酸酯化合物的分子量(g/mol)、
[0143] MW(PA)为非氟乙烯基系单体的聚合物的目标分子量(g/mol)。
[0144] 在本发明的优选方式中，相对于非氟乙烯基系单体，通常使用约0.2~40wt%的三 硫代碳酸酯化合物。
[0145] (B)法第一工序中所使用的溶剂，可以考虑非氟乙烯基系单体的溶解性及其聚合 物的溶解性适当选择。例如可以使用含氟溶剂、非氟溶剂或非氟溶剂的混合物，优选单独使 用非氟溶剂。作为含氟溶剂，可以列举1，3_双(三氟甲基)苯等。作为非氟溶剂，可以列举甲 苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0146] 溶剂的使用量相对于非氟乙烯基系单体为0~300重量％，更优选为0~200重 量％。为300重量％以上时，有时聚合速度变慢，不实用。
[0147] 非氟乙烯基系单体的聚合在0~150°C、优选在40~120°C进行。更详细而言，非氟 丙烯酸酯的聚合优选在40~80°C进行，非氟甲基丙烯酸酯的聚合优选在60~100°C进行，非 氟芳香族乙烯基系单体的聚合优选在60~120°C进行。低于0°C时，有时达不到充分的聚合 速度，会导致聚合收率的降低。而在超过150°C时，有时会发生不希望出现的链转移反应等。
[0148] 作为能够在(B)法第一工序中使用的自由基聚合引发剂，可以列举与上述(A)法第 一工序中所使用的自由基聚合引发剂相同的引发剂。
[0149] 例如可以使用2,2'_偶氮双(异丁腈）、2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈偶氮 双(环己甲腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸)等。自由基聚合引发剂相对于三硫代碳酸酯化合 物使用5~35摩尔％。更优选为10~30摩尔％。少于5摩尔％时，有时会导致聚合收率的降 低。而在多于35摩尔％时，存在容易副产生成不活泼（即，聚合物末端不含三硫代碳酸酯化 合物片段）的非氟乙烯基系单体的均聚物的倾向。关于自由基聚合引发剂的使用量的大致 标准，在非氟丙烯酸酯的情况下为10~15摩尔％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯 基化合物的情况下为15~30摩尔％。
[0150] 作为(B)法第一工序中所使用的反应容器，优选硼硅酸玻璃制反应容器。另外，也 能够使用硼硅酸强化玻璃制反应容器和不锈钢制反应容器。
[0151] (B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物的数均分子量没有特别限 制，但在考虑制造成本和生产率时，为1，〇〇〇~100，〇〇〇。这里所说的数均分子量是指由1H-NMR求得的分子量。关于该数均分子量的具体的计算方法在后面阐述。
[0152] 〔第二工序（（b)法第二工序）〕
[0153] 在本发明中所使用的(B)法中，第二工序是在上述(B)法第一工序所得到的非氟乙 烯基系单体的聚合物的存在下，将下述通式（1)所示的含氟（甲基)丙烯酸酯聚合，制造含氟 2嵌段共聚物的工序。
[0155] (上述通式（1)中，
[0156] R1为氢原子或甲基，
[0157] a为1~3的整数，b为1~2的整数，η为1~6的整数，
[0158] - CnF2n+1基与一 (CF2CH2) b-基的 CH2基结合，
[0159] - (CF2CF2)a-基与一(CF2CH 2)b-基的CF2基结合）。
[0160] 其中，作为(B)法第二工序中能够使用的具体的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)，可以列 举与上述(A)法第一工序中所使用的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)相同的物质。
[0161] 作为这样的含氟（甲基)丙烯酸酯（1)的具体例，可以列举：
[0162] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基丙烯酸酯、
[0163] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0164] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基丙烯酸酯、
[0165] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基丙烯酸酯、
[0166] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙烯酸酯、
[0167] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0168] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基丙烯酸酯、
[0169] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基丙 烯酸酯、
[0170] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8H^一氟辛基甲基丙烯酸酯、
[0171] 3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9，10，10，10-十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0172] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，10_ 十五氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0173] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，10_ 十三氟癸基甲基丙烯酸酯、
[0174] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯、
[0175] 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、
[0176] 3,3,4,4,5,5,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十七氟十二烷基甲基丙烯酸酯、 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二^-一氟十四烷基甲基丙烯酸 酯。
[0177] 特别优选3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基丙 烯酸酯或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基甲基丙烯酸 酯。
[0178] 在本发明中，（B)法第二工序具体而言能够通过下述I法和II法中的任意方法进 行·
[0179] I法:在(B)法第一工序所得到的聚合溶液中，加入含氟（甲基)丙烯酸酯和根据需 要的含氟溶剂、非氟溶剂或其混合物以及自由基聚合引发剂，进行聚合的方法；
[0180] II法:将(B)法第一工序中制造的非氟乙烯基系单体的聚合物分离出来后，在其中 加入含氟（甲基)丙烯酸酯、含氟溶剂、非氟溶剂或其混合物以及自由基聚合引发剂，进行聚 合的方法。
[0181] 作为(B)法第二工序中根据需要使用的自由基聚合引发剂，优选使用偶氮系聚合 弓丨发剂。作为具体例，可以列举2,2'_偶氮双(异丁腈）、2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈）、1， 1'-偶氮双(环己甲腈）、4,4'_偶氮双(4-氰基戊酸)等。
[0182] 自由基聚合引发剂相对于第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物所含的 三硫代碳酸酯化合物的片段，通常使用5~35摩尔％，更优选使用10~30摩尔％。少于5摩 尔％时，有时会导致聚合收率的降低。而在多于30摩尔％时，存在容易副产生成含氟乙烯基 系单体的均聚物的倾向。关于自由基聚合引发剂的使用量的大致标准，在非氟乙烯基系单 体为非氟丙烯酸酯的情况下为10~15摩尔％，在非氟甲基丙烯酸酯和非氟芳香族乙烯基化 合物的情况下为15~30摩尔％。
[0183] (B)法第二工序中所使用的溶剂，可以考虑上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯 基系单体的聚合物和含氟（甲基)丙烯酸酯的溶解性适当选择。例如可以使用含氟溶剂、非 氟溶剂或者含氟溶剂与非氟溶剂的混合物。作为含氟溶剂，可以列举1，3_双(三氟甲基)苯 等。作为非氟溶剂，可以列举甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0184] I法中，根据需要在述(B)法第一工序所得到的聚合溶液中重新添加上述溶剂。
[0185] II法中，在上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物中添加上述 溶剂。
[0186] 溶剂的使用量相对于上述(B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物与 (B)法第二工序中加入的含氟（甲基）丙烯酸酯的重量和，优选为50~300重量％。低于50重 量％时，有时伴随聚合的进行反应溶液的粘度升高，搅拌混合变得困难。而在超过300重 量％时，有时聚合速度变慢，不实用。
[0187]含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合在0~150°C、优选在40~120°C进行。更详细而言，含 氟丙烯酸酯的聚合优选在40~80°C进行，含氟甲基丙烯酸酯的聚合优选在60~100°C进行。 低于0 °C时，有时达不到足够的聚合速度，导致聚合收率的降低。而在超过150 °C时，有时会 发生不希望出现的链转移反应等。
[0188] 作为(B)法第二工序中所使用的反应容器，推荐硼硅酸玻璃制反应容器或硼硅酸 强化玻璃制反应容器。硼硅酸强化玻璃通过将硼硅酸玻璃风冷强化而制造。另外，也能够使 用不锈钢制反应容器。
[0189] 通过本发明制造的含氟2嵌段共聚物可以是通过上述(A)法和(B)法中任意方法得 到的产物，包括一个含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段和一个非氟乙烯基系单体聚合物嵌 段。
[0190] 本发明中制得的含氟2嵌段共聚物的组成为含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段1 ~99摩尔％、非氟乙烯基系单体聚合物嵌段99~1摩尔％。其中，对于构成含氟2嵌段共聚物 的各聚合物嵌段所使用的"摩尔％"是表示构成含氟2嵌段共聚物的各结构单元的摩尔％， 例如在某个含氟2嵌段共聚物由含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段40摩尔％和非氟乙烯基 系单体聚合物嵌段60摩尔％构成的情况下，意味着该含氟2嵌段共聚物由对应于含氟（甲 基)丙烯酸酯的结构单元40摩尔％和对应于非氟乙烯基系单体的结构单元60摩尔％构成。 [0191 ]另外，本发明中制得的含氟2嵌段共聚物的数均分子量通常为3，000~300，000，优 选为5，000~200，000。这里所说的数均分子量是通过 1H-NMR求得的分子量。
[0192] 在此，关于本发明所制造的含氟2嵌段共聚物的数均分子量，计算方法没有特别限 定，例如能够基于源自上述含氟（甲基)丙烯酸酯的Η峰的积分值与源自上述三硫代碳酸酯 化合物的Η峰的积分值之比以及源自上述非氟乙烯基系单体的Η峰的积分值与源自上述三 硫代碳酸酯化合物的Η峰的积分值之比求出。
[0193] 在此，就该数均分子量而言，将上述三硫代碳酸酯化合物所表示的化合物的分子 量设为Μι、将含氟（甲基）丙稀酸酯的分子量设为M2、将非氟乙烯基系单体的分子量设为M3、 将三硫代碳酸酯化合物所表示的化合物的特征性的适当的Η峰的积分值和与该峰相对应的 Η的数目分别设为、将含氟（甲基)丙烯酸酯的特征性的适当的Η峰的积分值和与该峰 相对应的Η的数目分别设为12和Ν 2、将非氟乙烯基系单体的特征性的适当的Η峰的积分值和 与该峰相对应的Η的数目分别设为13和Ν 3，能够通过下式以Μη '求出。
[0194] Μη' =Μι+〔M2 x (I2/N2)/(Iι/Νι)〕+〔M3 x (I3/N3)/(Ιι/Νι)〕
[0195] 只是在本发明中，为了方便起见，也可以根据下述实施例，将利用下式求得的Mn作 为数均分子量。
[0196] Mn = (M2 X (12/N2)/(Ii/Ni)) + (Ms X (13/N3)/(Iι/Νι))
[0197] 另外，关于上述(A)法第一工序所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物以及上述 (B)法第一工序所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物的数均分子量，也能够利用同样的步 骤求出。
[0198] 另外，关于含氟（甲基)丙烯酸酯的聚合物嵌段和非氟乙烯基系单体聚合物嵌段的 上述"摩尔％"，也能够基于含氟（甲基)丙烯酸酯的特征性的适当的Η峰的积分值和非氟乙 烯基系单体的特征性的适当的Η峰的积分值算出。
[0199] 通过本发明能够容易且有效地制造含氟2嵌段共聚物。特别是本发明的制造方法， 非氟乙烯基系单体的适用范围广，能够应用于具有良好的静态拨水拨油性和动态拨水拨油 性能的表面处理剂的制造。
[0200] 实施例
[0201]接着利用实施例说明本发明。
[0202] 〔GPC 分析〕
[0203] 柱:Shodex(注册商标)KF-807L(昭和电工株式会社制）Χ4根
[0204] 测定温度：4(TC
[0205] 样品注入量：100μ1
[0206] 流出速度：lml/min
[0207] 洗脱液：四氢呋喃 [0208]〔分子量测定〕
[0209] 含氟嵌段共聚物的数均分子量通过h-NMR求出。
[0210] 装置:JEOL: JNM-LA300(日本电子株式会社）
[0211]溶剂:氯仿-d
[0212] 化学位移:咕为TMS基准、19F为CFC13基准
[0213] 〔聚合率〕
[0214] 聚合率=聚合溶液的固体成分浓度(实测值)/假设聚合率100%时的固体成分浓 度(计算值）
[0215]〔拨水拨油性能〕
[0216] 利用旋涂机将嵌段共聚物6wt%四氢呋喃溶液涂布在SUS304板(0.8 X 15 X 50mm) 表面，在干燥后用DropMaster DM500(协和界面科学株式会社制)测定静态接触角和动态接 触角。
[0217] 实施例中使用的化学药品的简称表示如下。
[0218] AIBN: 2，2 '-偶氮双(异丁腈）〔和光纯药制〕
[0219] V-65:2，2 '-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）〔和光纯药制〕
[0220] MTF:1，3_双（（三氟甲基)苯
[0221 ] CDSTSP: 4-氰基-4-〔（十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基〕戊酸(Aldrich公司制，结 构式如下所示）
[0223] FAAC4:3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯
[0224] FAAC6:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯
[0225] ?厶厶(：10(2!〇:3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷 基丙烯酸酯
[0226] MMA:甲基丙烯酸甲酯
[0227] BzmA:甲基丙烯酸苯甲酯
[0228] BA:丙烯酸正丁酯
[0229] LA:丙烯酸正十二烷基酯
[0230] SA:丙烯酸正十八烷基酯
[0231] St:苯乙烯
[0232](实施例H)
[0233] 在内容量300ml的硼硅酸玻璃容器中放入磁力搅拌子、MMA 30g、CDSTSP 0.56g、 AIBN 45.7mg和甲苯20g。将反应容器浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗 进行5分钟脱气。将停止旋塞关闭后，将容器浸渍在85 °C的油浴中。10小时后，将反应容器冷 却至室温，将容器内开放至大气压，得到非氟乙烯基系单体的聚合物的溶液（以下，称为"聚 合溶液Β1-Γ )。根据聚合溶液的固体成分浓度，聚合率为97%。
[0234] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0235] 在上述反应容器内的聚合溶液81-1中加入？六六(：10(2!1)40.(^、￥-65 3511^、甲苯 40.0g。将反应容器浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗进行5分钟脱气。关 闭截止阀后，将容器浸渍在60°C的油浴中10小时。将反应容器冷却至室温，将容器内部开放 至大气压，得到聚合溶液（以下，称为"聚合溶液B1-2"）。根据内容物的固体成分浓度，包括 第一工序在内的总的聚合率为94 %。
[0236]将所得到的聚合溶液B1-2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接着，将固态物以80°C 减压干燥5小时，将挥发成分去除。通过GPC对所得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的 峰。由该结果可以确认所得到的共聚物是由MMA聚合嵌段和FAAC10(2H)聚合嵌段构成的2嵌 段共聚物(参照图1)。另外，利用h-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的分子量和组成。
[0237]〔由4.3ppm峰(FAAC10(2H)聚合嵌段)积分值与4.0ppm峰(MMA聚合嵌段)积分值之 比算出。另外，数均分子量由在3.0~3.4ppm附近观察到的峰（一S-C( = S) -S-C毋一 CnH23)以及上述峰的积分比算出〕。
[0238](实施例卜2)
[0239] (第一工序:MMA的聚合）
[0240] 在内容量96ml的Hiper Glass(注册商标)料筒(HPG-96,耐压玻璃工业株式会社 制）中加入磁力搅拌子、MMA 1.5g、CDSTSP 20mg、AIBN 1.7mg和甲苯l.Og。将料筒浸渍在液 氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在 85°C的油浴中。10小时后，将料筒冷却至室温，将料筒内开放至大气压，得到非氟乙烯基系 单体的聚合物的溶液（以下称为"聚合溶液Β2-Γ)。根据内容物的固体成分浓度，聚合率为 96% 〇
[0241] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0242] 在上述料筒内的聚合溶液B2-1中加入FAAC10 (2H) 3 · 5g、V-651 · 3mg、甲苯6 · 5g。将 料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗进行5分钟脱气。关闭针型阀后， 将料筒浸渍在60 °C的油浴中10小时。将料筒冷却至室温，将料筒内开放至大气压。根据内容 物的固体成分浓度，包括第一工序在内的总的聚合率为91 %。
[0243] (实施例卜3)
[0244] (第一工序:BzMA的聚合）
[0245] 除了加入BzMA 3.0g、CDSTSP 24mg、AIBN 2.0mg和甲苯3.0g以外，与实施例 1-2的 第一工序同样进行。聚合率为92%。
[0246]在此，以下将所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物的溶液称为"聚合溶液Β3-Γ。
[0247] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0248] 除了在上述料筒内的聚合溶液83-1中加入?六六(：10(2!1)3.(^、￥-65 1.511^、甲苯 6.0g以外，与实施例1-2的第二工序同样进行，得到聚合溶液（以下，称为"聚合溶液B3-2"）。 包括第一工序在内的总的聚合率为88 %。
[0249]将所得到的聚合溶液B3-2滴加到甲醇中，使共聚物再沉淀。接着，将固态物以80°C 减压干燥5小时，将挥发成分去除。通过GPC对所得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的 峰。由该结果可以确认所得到的共聚物是由BzMA聚合嵌段和FAAC10(2H)聚合嵌段构成的2 嵌段共聚物(参照图4)。另外，通过h-NMR分析，求出含氟嵌段共聚物的分子量和组成（由 4 · 3ppm峰(FAAC10 (2H))积分值与4 · 9ppm峰(BzMA)积分值之比算出）。
[0250] (实施例1-4)
[0251] (第一工序:BzMA的聚合）
[0252] 除了加入BzMA 1.5g、CDSTSP 20mg、AIBN 1.7mg和甲苯 1.5g以外，与实施例 1-3的 第一工序同样进行。聚合率为99%。
[0253] 在此，以下将所得到的非氟乙烯基系单体的聚合物的溶液称为"聚合溶液Β4-Γ。
[0254] (第二工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0255] 除了在上述料筒内的聚合溶液财-1中加入?六六(：10(2!1)3.58、￥-65 1.311^、甲苯 6.0g以外，与实施例1-3的第二工序同样进行。包括第一工序在内的总的聚合率为90%。
[0256] (比较例Η)
[0257] 除了使用FAAC4代替FAAC10( 2Η)以外，与实施例1-1同样进行。
[0258] 第一工序的聚合率为92%，包括第一工序在内的总的聚合率为95%。通过GPC对所 得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的峰(参照图2)。
[0259] (比较例卜2)
[0260] 除了使用FAAC6代替FAAC10( 2H)以外，与实施例1-1同样进行。
[0261] 第一工序的聚合率为95%，包括第一工序在内的总的聚合率为98%。通过GPC对所 得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的峰(参照图3)。
[0262] (实施例2-1)
[0263] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0264] 在内容量96ml的Hiper Glass(注册商标)料筒(HPG-96:耐压玻璃工业株式会社 制）中加入磁力搅拌子、FAAC10(2H)4.0g、CDSTSP0· 10g、V-65 12·3mg和MTF 2·6g。将料筒浸 渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗进行5分钟脱气。关闭针型阀后，将料筒 浸渍在60°C的油浴中。16小时后，将料筒冷却至室温，将料筒内开放至大气压，得到含氟（甲 基）丙烯酸酯的聚合物的溶液（以下，称为"聚合溶液Α1-Γ)。根据聚合溶液的固体成分浓 度，聚合率为96 %。
[0265] (第二工序:丙烯酸十八烷基酯的聚合）
[0266] 在上述料筒内的聚合溶液A1-1中加入丙烯酸十八烷基酯1.0g、V-65 6.2mg、MTF 2.0g和甲苯l.Og。将料筒浸渍在液氮中将内容物冻结后，利用油旋转式真空栗进行5分钟脱 气。关闭针型阀后，将料筒浸渍在60 °C的油浴中16小时。将料筒冷却至室温，将料筒内开放 至大气压。根据内容物的固体成分浓度，包括第一工序在内的总的聚合率为96%。通过GPC 对所得到的共聚物进行分析，观察到了单峰性的峰(参照图5)。
[0267] (实施例2-2)
[0268] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0269] 除了加入?六六(：10(2!〇2.(^、0)5了5?5〇11^、￥-65 6.211^和]\071.38以外，与实施例2- 1的第一工序同样进行。聚合率为98%。
[0270] 在此，以下将所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的溶液称为"聚合溶液A2-1"。
[0271](第二工序:丙烯酸十二烷基酯的聚合）
[0272] 除了在上述料筒内的聚合溶液A2-1中加入丙烯酸十二烷基酯0.5g、V_65 3.1mg、 MTF l.Og和甲苯0.5g以外，与实施例2-1的第二工序同样进行。包括第一工序在内的总的聚 合率为96 %。
[0273] (实施例2-3)
[0274] (第一工序:FAAC10(2H)的聚合）
[0275] 除了加入?六六(：10(2!〇2.(^、0)5了5?5〇11^、￥-65 6.211^和]\071.38以外，与实施例2- 1的第一工序同样进行。聚合率为98%。
[0276] 在此，以下将所得到的含氟（甲基）丙烯酸酯的聚合物的溶液称为"聚合溶液A3-1"。
[0277] (第二工序:苯乙烯的聚合）
[0278] 除了在上述料筒内的聚合溶液A3-1中加入苯乙烯1 · 0g、AIBN2 · lmg、甲苯1 · 5g，并 将料筒浸渍在80 °C的油浴中16小时以外，与实施例2-1的第二工序同样进行。包括第一工序 在内的总的聚合率为81 %。
[0279] 将所得到的聚合物进行再沉淀精制后，通过GPC进行分析，观察到了双峰性的峰 (参照图6)。由该结果可以确认共聚物是由FAAC10(2H)聚合嵌段和苯乙烯聚合嵌段构成的 嵌段共聚物与少量的聚苯乙烯的混合物。
[0280] (比较例2-1)
[0281] (第一工序:FAAC6的聚合）
[0282] 除了使用FAAC6代替FAAC10(2H)以外，与实施例2-1的第一工序同样地进行。聚合 率为99 %。
[0283] (第二工序:丙烯酸十八烷基酯的聚合）
[0284] 与实施例2-1的第二工序同样地进行。包括第一工序在内的总的聚合率为98%。
[0285] (比较例 2_2)
[0286] (第一工序:FAAC6的聚合）
[0287] 除了使用FAAC6 2.0g代替FAAC10(2H)以外，与实施例2-3的第一工序同样地进行。 聚合率为97%。
[0288](第二工序:苯乙烯的聚合）
[0289] 与实施例2-3的第二工序同样地进行。包括第一工序在内的总的聚合率为81%。
[0290] [表1]
【主权项】
1. 一种含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 通过下述(A)法和(B)法的任意方法制得， (A) 法包括： 第一工序，在Ξ硫代碳酸醋化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将下述通式（1)所示 的含氣（甲基)丙締酸醋聚合，制造含氣（甲基)丙締酸醋的聚合物;和 第二工序，在所述第一工序所得到的含氣（甲基）丙締酸醋的聚合物的存在下，将非氣 乙締基系单体聚合，制造含氣2嵌段共聚物， (B) 法包括： 第一工序，在Ξ硫代碳酸醋化合物和自由基聚合引发剂的存在下，将非氣乙締基系单 体聚合，制造非氣乙締基系单体的聚合物;和 第二工序，在所述第一工序所得到的非氣乙締基系单体的聚合物的存在下，将下述通 式(1)所示的含氣（甲基)丙締酸醋聚合，制造含氣2嵌段共聚物，所述通式(1)中， Ri为氨原子或甲基， a为1~3的整数，b为1~2的整数，η为1~6的整数， -CnF2n+l基与一(CF2C出)b-基的C出基结合， -(CF2CF2 ) a-基与一(CF2C出)b-基的CF2基结合。2. 如权利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 所述Ξ硫代碳酸醋化合物为下述通式(2)所示的化合物，所述通式(2)中， R2和R3分别独立地为氨原子或碳原子数1~3的烷基，并且R2和R 3的任意一者可W包含一 个簇基， R4为碳原子数1~18的直链状烷基。3. 如权利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 所述自由基聚合引发剂为偶氮系自由基聚合引发剂。4. 如权利要求1所述的含氣2嵌段共聚物，其特征在于： 数均分子量为5，000~200,000。
【文档编号】C08F4/00GK105980430SQ201480070596
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】斋藤智, 佐藤胜之, 园井竹比吕
【申请人】优迈特株式会社