丙烯酰胺系聚合物、纸力增强剂和纸的制作方法

丙烯酰胺系聚合物、纸力增强剂和纸的制作方法
【专利摘要】通过含有(甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和(甲基)烯丙基磺酸盐、且不含含氮交联性单体和叔胺基系单体的聚合成分的聚合，获得丙烯酰胺系聚合物。
【专利说明】
丙烯酰胺系聚合物、纸力増强剂和纸
技术领域
[0001] 本发明涉及丙烯酰胺系聚合物、纸力增强剂和纸，详细而言涉及丙烯酰胺系聚合 物、含有该丙烯酰胺系聚合物的纸力增强剂、以及使用该纸力增强剂而获得的纸。
【背景技术】
[0002] 目前，在抄纸领域中，例如用于提高作为原料的纸浆和/或填料的成品性、滤水性 从而实现操作性、作业效率的提尚的成品率提尚剂、滤水提尚剂、以及例如用于实现纸制品 的强度的提高的纸力增强剂等各种制纸试剂是已知的。
[0003] 作为这样的制纸试剂，已知有包含丙烯酰胺系聚合物的水溶液的纸力增强剂，具 体而言，例如提出了以下方案:加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯的季铵化物、衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺(多官能乙烯基单体） 和离子交换水，添加聚合引发剂(过硫酸铵)使其反应，从而以两性聚丙烯酰胺的水溶液形 式获得纸力增强剂(参照下述专利文献1。）。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2008-179910号公报

【发明内容】

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 另一方面，在使用上述专利文献1所述的纸力增强剂时，获得的纸制品中有时含有 (甲基)丙烯酰胺。（甲基)丙烯酰胺对于人体而言是不优选的物质，是美国食品药品管理局 (FDA)等的限制对象。因此，例如在将纸制品用于食品包装用途等时，要求降低纸制品中的 (甲基)丙烯酰胺的含量。
[0009] 因此，本发明的目的在于，提供一种能够良好地增强纸力且能够降低（甲基）丙烯 酰胺的含量的丙烯酰胺系聚合物、以及含有该丙烯酰胺系聚合物的纸力增强剂。
[0010]用于解决课题的手段
[0011] 本发明[1 ]含有一种丙烯酰胺系聚合物，其为如下聚合成分的聚合物，所述聚合成 分含有（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐，且不含含氮交联性单体和叔 胺基系单体。
[0012] 此外，本发明[2]含有上述[1]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分实质 上包含（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐。
[0013] 此外，本发明[3]含有上述[1]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分还含 有阴离子性聚合性单体。
[0014] 此外，本发明[4]含有上述[3]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分实质 上包含（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体、（甲基)烯丙基磺酸盐和阴离子性聚合性单体。
[0015] 此外，本发明[5]含有上述[1]或[3]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成 分还含有其它聚合性单体。
[0016] 此外，本发明[6]含有上述[1]~[5]中任一项所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所 述季铵系单体含有二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季铵化物。
[0017] 此外，本发明[7]含有上述[1]~[6]中任一项所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所 述季铵系单体含有二烯丙基胺衍生物单体的季铵化物。
[0018] 此外，本发明[8]含有上述[7]所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述二烯丙基胺衍 生物单体的季铵化物为二烯丙基二甲基氯化铵。
[0019] 此外，本发明[9]含有一种纸力增强剂，其特征在于，含有上述[1]~[8]中任一项 所述的丙烯酰胺系聚合物。
[0020] 此外，本发明[10]含有上述[9]所述的纸力增强剂，其用于食品包装纸。
[0021] 此外，本发明[11]含有一种纸，其是使用上述[9]所述的纸力增强剂而获得的。 [0022]发明效果
[0023]根据本发明的丙烯酰胺系聚合物、以及含有该丙烯酰胺系聚合物的纸力增强剂， 在用于纸的制造时，能够良好地增强纸力且能够降低获得的纸制品中的（甲基)丙烯酰胺的 含量。
[0024]本发明的纸是使用本发明的纸力增强剂而获得的，因此纸力得到增强且（甲基)丙 烯酰胺的含量减低。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的丙烯酰胺系聚合物是通过如下聚合成分的聚合而获得的，所述聚合成分 含有（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐，且不含含氮交联性单体和叔胺 基系单体。
[0026] 作为（甲基)丙烯酰胺，可以列举丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。需要说明的是，（甲基） 丙烯酰基被定义为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基（以下同样）。
[0027] (甲基)丙烯酰胺可以单独使用或将2种组合使用。即，既可以仅使用丙烯酰胺和甲 基丙烯酰胺中的任一者，也可以将它们组合使用。优选单独使用丙烯酰胺。
[0028]关于（甲基）丙烯酰胺的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，例如为50摩尔％ 以上，优选60摩尔％以上，例如为99摩尔％以下，优选97摩尔％以下。
[0029] 季铵系单体为具有季铵基且具有烯属双键的阳离子性的共聚性单体，可以列举例 如将具有叔胺基的聚合性单体的叔胺基季铵化而得的季铵化物（以下称为叔胺基系单体的 季铵化物。）、以及例如将二烯丙基胺衍生物单体的叔胺基季铵化而得的季铵化物（以下称 为二烯丙基胺衍生物单体的季铵化物。）等。
[0030] 作为具有叔胺基的聚合性单体，可以列举例如具有叔胺基的（甲基)丙烯酸酯衍生 物、具有叔胺基的（甲基)丙烯酰胺衍生物等。
[0031] 作为具有叔胺基的（甲基)丙烯酸酯衍生物，可以列举例如（甲基)丙烯酸二烷基氨 基乙酯（例如，（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等）、（甲基）丙烯酸二烷基氨基丙酯等。此外，作 为具有叔胺基的（甲基）丙烯酰胺衍生物，可以列举例如二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺 (例如，二烷基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺(例如，二甲氨基丙基丙烯酰胺等）、（甲基)丙烯酰 胺-3-甲基丁基二甲基胺等)等。
[0032] 作为叔胺基系单体的季铵化物，可以列举例如将上述具有叔胺基的聚合性单体的 叔胺基用甲基氯(氯代甲烷）、甲基溴、苄基氯(氯甲苯）、苄基溴、硫酸二甲酯、表氯醇等进行 季铵化而得的季铵化物(季铵化盐)等。
[0033] 作为二烯丙基胺衍生物单体的季铵化物，可以列举例如二烯丙基二甲基氯化铵、 二烯丙基二甲基溴化铵、二烯丙基二乙基氯化铵、二烯丙基二丁基氯化铵、二烯丙基甲基乙 基氯化铵等。
[0034] 这些季铵系单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0035] 作为季铵系单体，优选列举二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季铵化物、二烯丙 基胺衍生物单体的季铵化物，更优选列举二烯丙基胺衍生物单体的季铵化物。
[0036] 作为二烷基氨基烷基（甲基)丙烯酰胺的季铵化物，优选列举二甲氨基丙基丙烯酰 胺的季铵化物。此外，优选列举通过甲基氯(氯代甲烷)或苄基氯(氯甲苯)获得的季铵化物。
[0037] 作为二烯丙基胺衍生物单体的季铵化物，优选列举二烯丙基二甲基氯化铵。
[0038]关于季铵系单体的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.01摩尔％以 上，优选0.1摩尔％以上，为例如30摩尔％以下、优选15摩尔％以下。
[0039] (甲基)烯丙基磺酸盐是还作为链转移剂起作用的共聚性单体，（甲基)烯丙基被定 义为烯丙基和/或甲基烯丙基。
[0040] 作为（甲基)烯丙基磺酸盐，具体可以列举例如烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、 烯丙基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾等。
[0041] 这些（甲基)烯丙基磺酸盐可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0042] 作为（甲基)烯丙基磺酸盐，优选列举甲基烯丙基磺酸钠。
[0043]关于（甲基)烯丙基磺酸盐的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.01 摩尔％以上，优选0.2摩尔％以上，为例如5摩尔％以下，优选3摩尔％以下。
[0044] 聚合成分优选包含（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐。
[0045] 含氮交联性单体为在1分子中含有1个以上氮原子的交联性单体，可以列举例如含 有酰胺基的交联性单体、含有酰亚胺基的交联性单体。
[0046]作为含有酰胺基的交联性单体，可以列举例如亚甲基双（甲基）丙烯酰胺、亚乙基 双（甲基)丙烯酰胺、烯丙基（甲基)丙烯酰胺、N-取代丙烯酰胺系单体(例如，N，N'_二甲基丙 烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺）、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪等。
[0047]作为含有酰亚胺基的交联性单体，可以列举例如二丙烯酰亚胺等。
[0048] 叔胺基系单体为具有叔胺基的聚合性单体(非季铵化物），可以列举例如具有叔胺 基的（甲基)丙烯酸酯衍生物(例如，（甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯（例如，（甲基)丙烯酸二 甲氨基乙酯等）、（甲基)丙烯酸二烷基氨基丙酯等）、例如具有叔胺基的（甲基)丙烯酰胺衍 生物(例如，二烷基氨基乙基（甲基)丙烯酰胺、二烷基氨基丙基（甲基)丙烯酰胺(例如，二甲 氨基丙基丙烯酰胺等）、（甲基)丙烯酰胺-3-甲基丁基二甲基胺等)等。
[0049] 聚合成分含有（甲基)烯丙基磺酸盐且不含这些含氮交联性单体和叔胺基系单体 的情况下，在将获得的丙烯酰胺系聚合物用于纸的制造时，能够良好地增强纸力且能够降 低纸制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0050] 此外，聚合成分还可以含有阴离子性聚合性单体。
[0051] 聚合成分优选包含（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体、（甲基)烯丙基磺酸盐和阴离子 性聚合性单体。
[0052]作为阴离子性聚合性单体，可以列举例如α，β-不饱和羧酸、具有乙烯基的磺酸系 单体等有机酸系单体。
[0053] 作为α，β-不饱和羧酸，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不饱和单 羧酸系单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等α，β_不饱和二羧酸系单体等。
[0054]作为具有乙烯基的磺酸系单体，可以列举例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸等。
[0055] 此外，作为阴离子性共聚性单体，还可以使用上述有机酸系单体的钠盐、钾盐、铵 盐等盐。
[0056] 这些阴离子性聚合性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0057] 作为阴离子性聚合性单体，优选列举有机酸系单体、更优选列举α，β-不饱和羧酸、 进而优选列举衣康酸、丙烯酸。
[0058] 关于阴离子性聚合性单体的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.1摩 尔％以上，优选0.5摩尔％以上，为例如20摩尔％以下，优选10摩尔％以下。
[0059] 聚合成分含有阴离子性聚合性单体时，在将由该聚合成分获得的丙烯酰胺系聚合 物用于纸的制造时，能够更良好地增强纸力且能够降低纸制品中的（甲基）丙烯酰胺的含 量。
[0060] 此外，聚合成分可以含有其它聚合性单体(除了（甲基)丙烯酰胺、季铵系单体、（甲 基)烯丙基磺酸盐、含氮交联性单体、叔胺基系单体和阴离子性聚合性单体以外的聚合性单 体)。
[0061] 作为其它聚合性单体，可以列举例如（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸羟基烷 基酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α_甲基苯乙烯、聚烷二醇（甲基)丙烯酸酯、丙三醇单（甲基） 丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑啉、乙酸乙烯酯、丙烯酰基吗啉、丙烯腈等非离子性 共聚性单体，优选列举（甲基)丙烯酸烷基酯、（甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
[0062] 作为（甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、 (甲基)丙烯酸仲丁酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸戊酯、（甲基)丙烯酸新戊酯、（甲 基)丙烯酸异戊酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸庚酯、（甲基)丙烯酸辛酯、（甲基)丙烯 酸异辛酯、（甲基)丙烯酸2_乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙 烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷酯、（甲基)丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、 (甲基）丙烯酸1-甲基十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯 ((甲基)丙烯酸硬脂酸酯）、（甲基)丙烯酸异硬脂酸酯、（甲基)丙烯酸二十烷基酯、（甲基)丙 烯酸二十二烷基酯（（甲基）丙烯酸山酯）、（甲基）丙烯酸二十四烷基酯、（甲基）丙烯酸三十 烷基酯、（甲基)丙烯酸环己基酯等碳数为1~30的直链状、支链状或环状烷基的（甲基)丙烯 酸酯单体等。
[0063] 关于非离子性共聚性单体的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.1摩 尔％以上，优选1摩尔％以上，为例如20摩尔％以下，优选10摩尔％以下。
[0064] 进而，作为其它共聚性单体，可以列举不含氮的交联性单体。
[0065] 不含氮的交联性单体是在1分子中不含氮原子的交联性单体，可以列举例如不含 酰胺基和酰亚胺基的交联性单体。
[0066] 更具体而言，作为不含氮的交联性单体，可以列举例如不含氮的二官能性交联剂 (例如，二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯等）、不含氮的多官能性交联剂(例如，三丙烯酸季戊 四醇酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷等)等。
[0067] 这些不含氮的交联性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0068] 关于不含氮的交联性单体的含有比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.001 摩尔％以上，优选0.01摩尔％以上，为例如10摩尔％以下，优选5摩尔％以下。
[0069] 其它聚合性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0070] 在聚合成分含有其它聚合性单体时，在将由该聚合成分获得的丙烯酰胺系聚合物 用于纸的制造时，能够更良好地增强纸力且能够降低纸制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0071] 并且，在将这些聚合成分共聚时，例如，在规定的反应容器中加入聚合成分、聚合 引发剂和溶剂并使其反应。需要说明的是，该方法中，聚合成分既可以一次性投入，也可以 分成数次分批投入。此外，还可以一边将聚合引发剂的一部分或全部滴加到反应容器中一 边进行反应。
[0072] 作为聚合引发剂，可以列举例如自由基聚合引发剂，具体而言，可以列举过氧化物 系化合物、硫化物类、硫鑰盐(sulfin)类、亚磺酸类等，进而优选列举过氧化物系化合物。需 要说明的是，过氧化物系化合物还可以与还原剂组合使用，即作为氧化还原系聚合引发剂 来使用。
[0073] 作为过氧化物系化合物，可以列举例如有机过氧化物、无机过氧化物等，优选列举 无机过氧化物。
[0074] 作为有机过氧化物，可以列举例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过 氧化物辛酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化 特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔丁基过 氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔己基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸异 丙酯、过氧化二碳酸异丁酯、过氧化二碳酸仲丁酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸2-乙基己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基）酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙基 己酸1，1，3,3_四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸1，1，2_三甲基丙酯、过氧化异丙基单碳酸叔 丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁 酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化异丙基单 碳酸1，1，2_三甲基丙酯、过氧化异壬酸1，1，3,3_四甲基丁酯、过氧化-异壬酸1，1，2_三甲基 丙酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
[0075] 作为无机过氧化物，可以列举例如:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过 氧化氢，高锰酸钾，溴酸钠、溴酸钾等溴酸盐，过硼酸钠、过硼酸钾、过硼酸铵等过硼酸盐，过 碳酸钠、过碳酸钾、过碳酸铵等过碳酸盐，过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵等过磷酸盐等，优 选列举过硫酸盐，更优选列举过硫酸钾、过硫酸铵，进而优选列举过硫酸铵。
[0076] 这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0077] 此外，作为聚合引发剂，还可以使用偶氮系化合物。
[0078] 作为偶氮系化合物，可以列举例如2,2'-偶氮双异丁腈、2，2'_偶氮双（2-甲基丙 脒)及其盐等。
[0079] 作为聚合引发剂，优选列举无机过氧化物，更优选列举过硫酸盐，进而优选列举过 硫酸铵。
[0080] 通过使用过硫酸盐作为聚合引发剂，即通过使聚合成分在过硫酸盐的存在下共 聚，能够使丙烯酰胺系聚合物的粘度维持为较低，能够提供处理性优异的制纸试剂。
[0081] 关于聚合引发剂的配合比率，相对于聚合成分的总量100质量份，为例如0.01质量 份以上，优选0.05质量份以上，为例如10质量份以下，优选5质量份以下。
[0082] 作为溶剂，可以列举:例如水;例如丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，例如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、丁醇等1元醇系溶剂，例如乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶 剂，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯醚系溶剂之类的能够与水混和的溶剂，优选列举水。需 要说明的是，使用自来水作为溶剂时，还可以以适当的比率配合螯合剂（乙二胺四乙酸等） 来去除金属。
[0083] 这些溶剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0084] 需要说明的是，对溶剂的配合比率没有特别限制，可以根据目的和用途适当设定。
[0085] 此外，该方法中，还可以与上述聚合成分、聚合引发剂和溶剂一起进而适量配合链 转移剂(除（甲基)烯丙基磺酸盐以外）。
[0086] 作为链转移剂，可以列举:例如异丙醇，例如巯基类(例如，巯基乙醇、硫脲、硫代二 醇酸、巯基丙酸、巯基水杨酸、巯基乳酸、氨基乙烷硫醇、硫代甘油、巯基苹果酸等)等。
[0087] 这些链转移剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
[0088]关于这些链转移剂的配合比率，相对于聚合成分的总摩尔数，为例如0.05摩尔％ 以上，优选0.1摩尔％以上，为例如10摩尔％以下，优选5摩尔％以下。
[0089] 丙烯酰胺系聚合物的制造中的聚合条件根据聚合成分、聚合引发剂、溶剂等的种 类而不同，聚合温度为例如30 °C以上，优选50 °C以上，为例如100 °C以下，优选95 °C以下。
[0090] 此外，聚合时间为例如0.5小时以上，优选1小时以上，为例如2 4小时以下，优选12 小时以下。需要说明的是，聚合反应通过公知的聚合终止剂(例如，亚硫酸钠等)的添加而停 止。
[0091 ]聚合时的反应溶液的pH为例如1以上，优选2以上，此外，为例如6以下，优选5以下。 需要说明的是，pH可以通过添加盐酸、硫酸、磷酸等公知的酸来调整。
[0092]并且，通过这样的聚合反应能够获得丙烯酰胺系聚合物的溶液。
[0093]在丙烯酰胺系聚合物的溶液中，其浓度为例如10质量％以上，优选20质量％以上， 此外，为例如50质量％以下，优选45质量％以下。
[0094]此外，丙烯酰胺系聚合物的重均分子量为例如150万以上，优选300万以上，为例如 1500万以下，优选1000万以下。
[0095] 需要说明的是，丙烯酰胺系聚合物的重均分子量可以通过例如聚合成分的种类、 配合量等来适当调整。
[0096] 此外，重均分子量的测定方法基于后述的实施例。
[0097] 此外，丙烯酰胺系聚合物的粘度(不挥发成分(固体成分)为20质量％ (25°C))为例 如100mP · s以上，优选1000mP · s以上，此外，为例如50000mP · s以下，优选20000mP · s以 下。
[0098] 需要说明的是，粘度的测定方法基于后述的实施例。
[0099] 这样的丙烯酰胺系聚合物由于不含含氮交联性单体和叔胺基系单体作为聚合成 分，因此在用于纸的制造时，能够良好地增强纸力且能够降低纸制品中的（甲基)丙烯酰胺 的含量。
[0100]因此，上述的丙烯酰胺系聚合物优选作为各种产业领域中使用的纸的纸力增强剂 使用，尤其优选作为食品包装纸用的纸力增强剂使用。
[0101]此外，本发明包括含有上述丙烯酰胺系聚合物的纸力增强剂。具体而言，本发明的 纸力增强剂含有上述丙烯酰胺系聚合物。
[0102] 为了获得纸力增强剂，例如，在水中配合上述丙烯酰胺系聚合物，通过公知的分散 方法将丙烯酰胺系聚合物分散。
[0103] 作为使丙烯酰胺系聚合物分散在水中的方法，例如，将水和丙烯酰胺系聚合物混 合，通过使用分散装置的机械分散等公知的分散方法使其分散。
[0104] 作为机械分散中使用的分散装置，可以列举例如公知的混合器、超声波均质器、高 压均质器等。需要说明的是，对分散条件没有特别限制，可以根据装置的种类适当设定。
[0105] 此外，例如，通过在水中合成丙烯酰胺系聚合物，还能够使丙烯酰胺系聚合物分散 在水中。
[0106] 即，用上述方法在水中合成丙烯酰胺系聚合物，还可以将获得的丙烯酰胺系聚合 物的水溶液直接作为纸力增强剂。
[0107] 纸力增强剂中的丙烯酰胺系聚合物的浓度为例如10质量％以上，优选20质量％以 上、此外，为例如50质量％以下，优选45质量％以下。
[0108] 这样的纸力增强剂由于使用了上述的丙烯酰胺系聚合物，因此能够良好地增强纸 力且能够降低纸制品中的（甲基)丙烯酰胺的含量。
[0109] 更具体而言，将上述纸力增强剂添加到纸浆中，进行湿式抄造而制造纸。对湿式抄 造的方法没有特别限制，可以采用公知的方法，不论是以硫酸铝为固着剂的酸性纸、还是以 碳酸钙为填料的中性纸，在各种抄纸中均可广泛应用。此外，湿式抄造中获得的纸可以列举 报纸用纸、喷墨用纸、热敏记录原纸、压敏记录原纸、高级纸、板纸、涂敷纸、家庭纸、其它纸 类等。
[0110] 对纸力增强剂(丙烯酰胺系聚合物)和纸浆的配合比率没有特别限制，相对于纸浆 100质量份，丙烯酰胺系聚合物为例如0.001质量份以上，优选0.005质量份以上，为例如5.0 质量份以下，优选2.0质量份以下。
[0111] 并且，如此获得的纸的纸力被良好地增强，此外，（甲基）丙烯酰胺的含量减低，因 此优选用作食品包装纸。
[0112] 具体而言，关于纸的（甲基)丙烯酰胺的含量，按照后述实施例提取（甲基）丙烯酰 胺，以换算为相对于纸的单位质量的（甲基)丙烯酰胺提取量的值计，为例如〇.2ppm以下，优 选0. lppm以下。
[0113]实施例
[0114]以下基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述的实施例限定。 需要说明的是，"份"和" ％ "在没有特别声明时为质量基准。此外，以下的记载中使用的配合 比率(含有比率）、物性值、参数等具体数值可以用上述的"【具体实施方式】"中记载的、与它们 对应的配合比率(含有比率）、物性值、参数等的该记载的上限值（以"以下"、"低于"形式定 义的数值)或下限值(以"以上"、"超过"形式定义的数值)代替。
[0115] 实施例1
[0116] 作为聚合成分的一部分，准备表1记载的聚合成分的加入总量的70mol %，按照浓 度为30质量％的方式用自来水稀释。
[0117] 然后，将获得的溶液加入500mL的可拆式烧瓶中。
[0118] 然后，在该溶液中添加硫酸，将pH调节到2.5左右。
[0119] 然后，一边持续在溶液中吹入氮气，一边在60°C滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵 (APS)，使其聚合。此外，随着与聚合相伴随的升温而达到最高温度(95°C)，在5分钟后，滴加 聚合成分的剩余部分(30mol% )。
[0120] 然后，在上述聚合成分的剩余部分滴加完成后，滴加作为聚合引发剂的过硫酸铵 (APS)直至达到适度的粘性（lOOOOmPa · s程度），在85°C前后继续反应。
[0121]然后，添加作为聚合终止剂(还原剂）的Na2S03和稀释水，冷却，从而获得丙烯酰胺 系聚合物的水溶液。
[0122] 水溶液的固体成分浓度《21.9质量％、pH为4.50。
[0123] 此外，用以下的方法测定了水溶液在25°C的粘度、丙烯酰胺系聚合物的重均分子 量(Mw)。将其结果示于表1。
[0124] 进而，用以下的方法求出了水溶液中残存的游离丙烯酰胺的量相对于固体成分 (丙烯酰胺系聚合物)的总量的比率。将其结果示于表1。
[0125] <在25°(：下的粘度的测定>
[0126] 使用B型粘度计(转子No. 3、12rpm) (TVB-10型粘度计东机产业公司制），基于JIS K 7117-1(1999年)测定了25°C下的粘度。
[0127] <利用凝胶渗透色谱进行的重均分子量(Mw)的测定>
[0128] 将样品溶解于pH为7的磷酸缓冲液，使试样粘度为1.0g/L，用凝胶渗透色谱(GPC) 测定，由获得的色谱图（chart)算出样品的重均分子量(Mw)。测定装置和测定条件如以下所 不。
[0129] 检测器：制品编号TDA_302(Viscotek公司制）
[0130] 柱:制品编号TSKgel GMPWxl(东曹公司制）
[0131]流动相:磷酸缓冲液
[0132] 柱流量:0.8mL/min
[0133] 试样浓度:l.〇g/L
[0134] 注入量：500yL
[0135] <残存丙烯酰胺量>
[0136] 首先，在制备的丙烯酰胺系聚合物的水溶液中加入0.1质量％的磷酸水溶液，稀释 成5mg/mL，然后，用Ιμπι的膜滤器过滤，作为测定试样溶液。
[0137] 然后，用电子天平称量丙烯酰胺试样（>98.0 %、东京化成工业）100mg，用1L定容 烧瓶定容。将获得的溶液(丙烯酰胺：l〇〇mg/L)用定容烧瓶和吸量管分别调整为10.0mg/L、 1.0mg/L、0.5mg/L、0· lmg/L、0.05mg/L，获得标准试样。
[0138] 然后，使用获得的标准试样，在下述所示的高效液相色谱(HPLC)分析机器和测定 条件下对丙烯酰胺进行分析，通过绝对标准曲线法获得标准曲线。
[0139]然后，使用上述获得的测定试样溶液，在下述所示的高效液相色谱(HPLC)分析机 器和测定条件下进行分析，由标准曲线求出丙烯酰胺系聚合物的水溶液中所含的残存丙烯 酰胺的浓度[mg/L]。
[0140]装置:高效液相色谱Chromaster(日立高科技公司制）
[0141] 柱:LaChrom C18_AQ(5ym)(日立高科技公司制）
[0142] 保护柱:LaChrom C18-AQ(5ym)-G(日立高科技公司制）
[0143] 检测波长：220nm
[0144] 温度：40 Γ
[0145] 洗脱液:超纯水
[0146] 流量：1 .OOmL/min
[0147] 实施例2~13和比较例1~21
[0148] 按照表1~5所示的配方，除此以外，与实施例1同样实施，获得丙烯酰胺系聚合物 的水溶液。需要说明的是，作为链转移剂的异丙醇也与聚合成分一起配合。
[0149] 此外，与实施例1同样地测定了水溶液在25°C下的粘度、丙烯酰胺系聚合物的重均 分子量(Mw)。进而，与实施例1同样求出水溶液中残存的游离丙烯酰胺的量。将其结果示于 表1~5〇
[0150] 表1



[0160] 需要说明的是，表中的缩写的具体内容如下所述。
[0161] (季铵系单体）
[0162] DM-BQ:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用苄基氯而得的季铵化盐
[0163] DA-BQ:丙烯酸二甲氨基乙酯的用苄基氯而得的季铵化盐
[0164] DMC:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用氯代甲烷而得的季铵化盐
[0165] DMAPAA-Q:二甲氨基丙基丙烯酰胺的用氯代甲烷而得的季铵化盐
[0166] DADMAC:二烯丙基二甲基氯化铵
[0167] (叔胺基系单体）
[0168] DM:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(叔阳离子）
[0169] DMAPAA:二甲氨基丙基丙烯酰胺(叔阳离子）
[0170](阴离子性聚合性单体）
[0171] IA:衣康酸
[0172] AA:丙烯酸 [0173](含氮交联性单体）
[0174] DMAA:N，N'_二甲基丙烯酰胺
[0175] MBAM:亚甲基双丙烯酰胺
[0176] ((甲基)丙烯酰胺）
[0177] AM:丙烯酰胺
[0178] ((甲基)烯丙基磺酸盐）
[0179] SMAS:甲基烯丙基磺酸钠
[0180] (链转移剂）
[0181] IPA:异丙醇
[0182] (聚合引发剂）
[0183] APS:过硫酸铵
[0184] V-50:商品名V-50、2,2'_偶氮双(2-甲基丙脒）·二盐酸盐、和光纯药工业公司制
[0185] < 评价 >
[0186] (1)丙烯酰胺提取试验
[0187] 使用各实施例和各比较例中获得的丙烯酰胺系聚合物的水溶液，用以下的方法制 造纸。
[0188] 即，将以绝干状态计为12.5g的纸浆原料（漂白牛皮纸纸浆（BKP)(阔叶树纸浆 (LBKP)/针叶树纸衆(NBKP) = 50/50、加拿大标准游离度（Canadian Standard Freeness) (CSF:滤水性）=380mL)加入到1L的不锈钢管，用自来水稀释至纸浆浓度为3.0质量％。
[0189] 然后，将获得的纸浆以400rpm搅拌，在搅拌开始起1分钟后添加稀释为1.2质量％ 的丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要说明的是，水溶液的添加量按照使其固体成分相对于绝 干纸衆质量为1.5质量％的方式进行调整。
[0190] 2分钟后用自来水(pH6.5、总硬度135ppm)稀释至纸浆浓度为1.0质量％，3分钟后 停止搅拌，抄纸，获得湿纸(200g/m 2)。
[0191]然后，同样地再度抄纸，将获得的2张湿纸重合，在温度50°C下加压后，用转鼓干燥 器在110°C下干燥8分钟。由此获得手抄纸(400g/m2)。
[0192] 使用获得的纸通过以下的方法测定了纸中所含的丙烯酰胺量。
[0193] 即，首先在恒温室(23°C、50% )调节湿度一晚，然后称量裁成1.5cm X 1.5cm见方的 样品纸1 〇g至500mL圆底烧瓶，在1 OOmL的甲醇中回流4小时。由此获得提取液。
[0194] 然后，将提取液回收后，将残留的纸用25mL的甲醇洗涤2次。然后回收洗涤液，与上 述的提取液混合。
[0195] 然后，一边将提取液加热到35°C-边用旋转蒸发器馏去甲醇，作为提取样品。然后 在干固的提取样品中加入5mL的0.1质量％磷酸水溶液将其再次溶解，用Ιμπι的膜滤器过滤， 作为测定试样溶液(约5mL)。
[0196] 使用该测定试样溶液，用以下的方法求出丙烯酰胺提取量(AM提取量）。
[0197] 具体而言，首先，用电子天平称量丙烯酰胺试剂（>98.0 %、东京化成工业）100mg， 用1L定容烧瓶定容。将获得的溶液(丙烯酰胺：100mg/L)用定容烧瓶和吸量管分别调制为 10 · 0mg/L、1 · 0mg/L、0 · 5mg/L、0 · lmg/L、0 · 05mg/L，获得标准试样。
[0198] 然后，使用获得的标准试样在下述所示的高效液相色谱(HPLC)分析机器和测定条 件下对丙烯酰胺进行分析，通过绝对标准曲线法获得标准曲线。
[0199] 然后，使用上述中获得的测定试样溶液，在下述所示的高效液相色谱(HPLC)分析 机器和测定条件下对丙烯酰胺进行分析，由标准曲线求出丙烯酰胺的浓度[mg/L]。由该结 果，通过下述式子求出测定试样溶液中所含的丙烯酰胺的质量（即由纸提取的丙烯酰胺的 质量）。
[0200]测定试样溶液中的丙烯酰胺质量[mg]
[0201 ]=由HPLC测定的丙稀酰胺的浓度[mg/L]
[0202] X制备的测定试样溶液量[5mL]
[0203] X( 1/1000) [L/mL]
[0204] 然后，根据以下式子算出纸的单位质量中的丙烯酰胺的提取量(相对于纸的单位 质量的丙稀酰胺提取量）。
[0205] 相对于纸的单位质量的丙稀酰胺提取量[ppm]
[0206] =测定试样溶液中的丙稀酰胺质量[mg]/纸的质量[lOOOOmg] X 1000000
[0207] 装置:高效液相色谱Chromaster(日立高科技公司制）
[0208] 柱:LaChrom C18_AQ(5ym)(日立高科技公司制）
[0209] 保护柱:LaChrom C18-AQ(5ym)-G(日立高科技公司制）
[0210] 检测波长：220nm
[0211]温度：4(TC [0212]洗脱液:超纯水
[0213] 流量：1 .OOmL/min
[0214] 将其结果示于表1~5。
[0215] ⑵纸力
[0216]使用各实施例和各比较例中获得的丙烯酰胺系聚合物的水溶液用以下的方法制 造纸。
[0217] 即，首先将以绝干状态计为6.25g的纸浆原料(漂白牛皮纸纸浆(BKP)(阔叶树纸浆 (LBKP)/针叶树纸浆(NBKP) = 50/50、加拿大标准游离度(CSF:滤水性）=380mL)加入到1L的 不锈钢管，用自来水稀释至纸浆浓度为3.0质量％。
[0218] 然后，将获得的纸浆以400rpm搅拌，在搅拌开始起1分钟后添加稀释为1.2质量％ 的丙烯酰胺系聚合物水溶液。需要说明的是，水溶液的添加量按照使其固体成分相对于绝 干纸衆质量为1.5质量％的方式进行调整。
[0219] 2分钟后用自来水(pH6.5、总硬度135ppm)稀释至纸浆浓度为1.0质量％，3分钟后 停止搅拌，抄纸，获得湿纸（1 〇〇g/m2)。
[0220] 然后，在室温下加压后，用转鼓干燥器在110°C干燥3分钟。由此获得手抄纸（100g/ m2)〇
[0221] 使用获得的纸通过以下方法评价纸力。将其结果示于表1~5。
[0222] (2-1)内部结合强度(IB)[mJ]
[0223] 基于JAPAN TAPPI纸纸浆试验方法2000年版记载的标准No. 18-2"纸和板纸-内部 结合强度试验方法-第2部：内部结合强度试验法"测定纸的内部结合强度(IB)。
[0224]需要说明的是，上述发明是作为本发明例示的实施方式而提供的，其不过简单的 例示，不作为限定性解释。本领域技术人员显而易见的本发明的变形例也包含在后述权利 要求的范围内。
[0225] 产业上的利用可能性
[0226] 本发明的丙烯酰胺系聚合物和纸力增强剂优选用于各种产业领域中的纸的制造 中，此外，本发明的纸优选作为食品包装纸使用。
【主权项】
1. 一种丙烯酰胺系聚合物，其特征在于，其为如下聚合成分的聚合物， 所述聚合成分含有（甲基）丙烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐，且不含含氮 交联性单体和叔胺基系单体。2. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分实质上包含（甲基)丙 烯酰胺、季铵系单体和（甲基)烯丙基磺酸盐。3. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分还含有阴离子性聚合 性单体。4. 根据权利要求3所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分实质上包含（甲基)丙 烯酰胺、季铵系单体、（甲基)烯丙基磺酸盐和阴离子性聚合性单体。5. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述聚合成分还含有其它聚合性单 体。6. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述季铵系单体含有二烷基氨基烷 基（甲基)丙烯酰胺的季铵化物。7. 根据权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述季铵系单体含有二烯丙基胺衍 生物单体的季铵化物。8. 根据权利要求7所述的丙烯酰胺系聚合物，其中，所述二烯丙基胺衍生物单体的季铵 化物为二烯丙基二甲基氯化铵。9. 一种纸力增强剂，其特征在于，含有权利要求1所述的丙烯酰胺系聚合物。10. 根据权利要求9所述的纸力增强剂，其用于食品包装纸。11. 一种纸，其特征在于，其是使用权利要求9所述的纸力增强剂而获得的。
【文档编号】C08F228/02GK105980428SQ201580007591
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年10月28日
【发明人】佐藤博茂, 堀井忠昭, 栗原隆纪, 藤原崇弘, 稻冈和茂
【申请人】播磨化成株式会社