冲击改性的聚酰胺组合物的制作方法
【专利说明】冲击改性的聚酰胺组合物
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请在35 U.S.C. § 119(e)下要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请 No. 61/788,900的权益。其全部内容通过引用并入本文。
[0002] 聚酰胺（尼龙）热塑性树脂提供可加工性和特性性能的优异的平衡，并因此被广 泛使用。在可利用的许多类型的尼龙中，最普通的是聚酰胺-6和聚酰胺_6,6。但是，对于 这些树脂的一些最终用途应用要求在环境温度或低温下的改善的冲击特性。对于这些应 用，通常通过也称为"增韧剂"的冲击改性剂来使聚酰胺增韧。呈冲击强度或抗冲击性形式 的聚合物韧性是材料或加工物品承受骤加载荷的施加而不"失效"的能力的衡量。
[0003] 可用于该目的的示例性聚酰胺冲击改性剂是接枝马来酸酐弹性体或三元共聚物， 其中马来酸酐的水平通常小于5%，且典型地在0. 8至2%的范围。来自马来酸酐接枝的 弹性体种类的实例是也称为反应剂TPO的热塑性烯烃（TPO)、由乙烯和丙烯在反应器中生 产的橡胶共聚物（EPR)、或乙烯、丙烯和二烯烃改性剂的橡胶三元共聚物（EPDM)、乙烯与 α-烯烃的塑性体等，全部用马来酸酐离线接枝且乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的无规三元 共聚物具有在1-5%范围内的典型的马来酸酐含量。在EPDM的情况下，目前在EPDM橡胶 的制造中使用的二烯烃典型地是以1-12%的水平使用的二环戊二烯（DCPD)、亚乙基降冰 片烯（ENB)和乙烯基降冰片烯（VNB)。其它实例包括马来酸酐接枝的烯属热塑性弹性体 (TPE)，其生产自诸如丁二烯、异戊二烯、丙烯、乙烯、丁烯和辛烯之类的单体的共聚物，其在 性能上像弹性体般表现，但是像热塑性塑料般加工。有时也使用苯乙烯类型的改性剂，例 如具有接枝的马来酸酐基团的苯乙烯、乙烯和丁烯的线形三嵌段共聚物。冲击改性剂的另 一实例是诸如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物之类的三元共聚物，其中丙烯酸酯是 丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和其它丙烯酸酯。本领域技术人员众所周知，不含相 容性马来酸酐官能团的这些弹性材料不能为该配混物（compound)提供冲击强度的改善， 因为在此类情况下尼龙和增韧剂中的弹性体相具有受限制的相互作用或没有相互作用，且 应力不能从刚性的聚酰胺相转移至可承受冲击能的弹性体相。这些马来酸酐接枝的弹性 体赋予聚酰胺抗冲击性的用途已在商业上使用数十年，并之前已在美国专利No. 4, 174, 358 和No. 4, 594, 386中描述。所用的其它冲击改性剂是丙烯酸系核-壳类型，例如来自陶氏 化学公司（Dow Chemical Company)的Paraloidk产品类（product line)。适用于聚酰胺的 类别是具有马来酸酐侧基或具有异氰酸酯基团的聚合物或共聚物。偶尔地，离聚物（例如 Surlyn)也用作聚酰胺中的冲击改性剂，但是仅在不要求低温冲击的情况中用于最终用途 应用。可将相容剂（即，当添加至不可混溶的聚合物共混物中时，改变共混物的界面特征并 稳定其形态的聚合物或共聚物）与不包含相容性官能团的弹性材料一起添加。
[0004] 当以15-25重量％的水平使用时，"优良的"增韧剂的添加导致试样在室温下使用 大于800J/m(15ft-lb/in)的典型值的缺口伊佐德冲击强度期间"不断裂"。通过缺口伊佐 德方法或通过卡毕冲击方法测量的冲击强度取决于试验温度。尼龙改性剂的使用可在室温 下提供高的韧性值，但是在低于或等于_30°C下仅实现较低水平的韧性。典型地，增韧聚酰 胺的刚度、热性能（像软化点和热挠曲温度（HDT))随着更多增韧剂的添加而降低，伴随诸 如弯曲模量和拉伸强度之类的性能的显著降低。同样，作为基础的（underlying)冲击改性 剂的弹性越大或它的玻璃化转变温度（Tg)越低，其在低温下的冲击强度越高。当被增韧的 聚酰胺用增强材料（像玻璃纤维、硅灰石或滑石矿物填料）和/或阻燃剂进行增强，以形成 聚酰胺复合材料时，在物理性能上观察到相同的趋势。
[0005] 在塑料配混工业中普遍接受的是，当将这些冲击改性剂配混进入聚酰胺时，对于 其它性能例如拉伸强度、拉伸模量、弯曲模量和强度，以及热性能例如热挠曲温度（HDT)和 软化点存在负面影响。但是从最终使用者的视角来看，对于具有减轻这些负面影响的材料 组成的聚酰胺配混物（compounds)保持着需求。市场上对于组合物存在着需求，所述组合 物产生聚酰胺配混物的高的冲击特性值，而不引起它的其它机械性能的显著下降（即，保 留或甚至改善由此类改性的聚酰胺配混物生产的部件的冲击性能和由这些组合物生产的 模塑或挤出的物品的冲击性能）。本文描述的是包含以下物质的聚酰胺组合物： a. 聚酰胺， b. 烯烃-马来酸酐共聚物（可直接添加或以母料配制物的形式添加），和 c. 冲击改性剂（或具有任选的相容剂的弹性聚合物）。
[0006] 本文还描述的是在其加工温度下，在配混挤出机中配混聚酰胺组合物，以生产冲 击改性的聚酰胺，其在室温和低温下具有高的冲击强度值。与单独使用冲击改性剂制备的 聚酰胺组合物相比较，本文描述的聚酰胺组合物具有令人惊讶地改善的机械性能。
[0007] 术语"弹性材料"和"弹性体"在本文中将可互换地使用，且一般指展现典型的弹 性体性能（大于约200%的伸长度、显示无断裂的伊佐德冲击强度、低于约3%的结晶度和 低于〇°C的玻璃化转变温度）的聚合材料。用作弹性体的示例性聚合物包括但不限于其中 共聚单体含量大于18%的乙烯-丙烯酸酯共聚物（例如乙烯与丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯 或丙烯酸乙酯等等的共聚物）、热塑性烯烃（TPO)和热塑性弹性体（TPE)。TPO和TPE的实 例包括塑性体、挠性聚合物、乙烯-丙烯共聚物橡胶（EPR)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚 物橡胶（EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)、称为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4甲基 戊烯-1共聚物和具有低于0. 900g/ml比重的乙烯-丁烯共聚物等等。具有较低的分子量 和较高的熔体指数的级别的选择可导致加工期间高扭矩条件达到最小且/或提供较宽的 加工窗口。
[0008] 任选的相容剂可选自烯属半结晶性热塑性塑料，像具有接枝的官能团的聚乙烯 和聚丙烯，所述官能团选自以下中的一种：酸酐、酰基氯、羧酸、异氰酸酯和其它反应性基 团。此类聚合物的实例是来自Addivant的PolyboncT LOOl和3200、来自杜邦（DuPont)的 Nucrels和FttsabondR、来自陶氏化学公司的Amplify?和：Prima ￡Qr?、来自埃克森美孚化学 (Exxon Mobil Chemicals)的Exxelor?等等。
[0009] 本文描述的是，或者可使用具有相容剂的弹性体或者可使用传统的冲击改性剂来 作为第三组分（c)。
[0010] 本文描述的是，令人惊讶的发现：可通过向组合物中添加烯烃-马来酸酐共聚物 来生产具有高的冲击强度值的聚酰胺组合物，其具有在其它机械性能（例如拉伸强度、HDT 和弯曲模量）上的改善。与通常与单独添加冲击改性剂相关的那些其它机械性能的恶化形 成对比。
[0011] 使用烯烃-马来酸酐共聚物（其是高度反应性的添加剂）与聚酰胺形成聚合物 配制物，其具有改善的拉伸强度、冲击强度和之前已在PCT国际公开No. WO 2012/024268A1 和在相应的美国专利公开2013/0150517中描述的其它机械性能。本文描述的是聚酰胺组 合物和用于制备它们的方法，其中聚酰胺、冲击改性剂和烯烃-马来酸酐共聚物的组合令 人惊讶地导致减少在聚酰胺组合物中包含冲击改性剂的预期的负面影响，从而提供了组合 物，该组合物具有机械性能（例如拉伸强度、拉伸模量、伸长度、弯曲模量、弯曲强度、热变 形温度（HDT)、软化点以及在室温和低温下的冲击强度）的总体合意的组合。
[0012] 在另一实施方式中，如在PCT国际公开No. WO 2014/008330 A2中所描述的，烯 烃-马来酸酐共聚物可与载体树脂预混合，以形成可添加至聚酰胺的母料。
[0013] 本文描述的是聚合物配制物，其包含与一种或更多种弹性体或增韧剂以及烯 烃-马来酸酐共聚物配混的聚酰胺。应认识到，可通过在单个步骤中将全部组分组合来制 备组合物，或通过在母料中组合烯烃-马来酸酐共聚物，随后使聚酰胺与母料组合来制备 组合物。母料途径的一些合意的特征包括：改善在最终组合物中并入烃烯-马来酸酐共聚 物添加剂的均匀性，以及减小在加工期间最终聚合物组合物的加工扭矩。用来形成母料的 载体树脂的合意的特征包括：载体树脂不与添加剂反应、添加剂不与载体树脂发生相分离、 载体树脂不与被配制的聚合物发生相分离、母料的载体树脂在加工温度下并在典型地用于 加工聚酰胺的加工条件下保持热