阻燃性聚酰胺树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其为高熔点，并且在使用通过非卤素 系阻燃剂阻燃化了的聚酰胺树脂组合物而得到的成形体中，在使用环境下不会产生渗出， 进而即便在高温多湿环境中也能体现出稳定的力学特性、尺寸稳定性。
【背景技术】
[0002] 在热塑性树脂中，聚酰胺树脂运用其优异的特性和熔融成形的容易性而一直用于 衣物用、产业材料用纤维、工程塑料等中。尤其作为工程塑料不限于汽车部件或产业机械用 部件，而用于在各种工业部件或机壳部件、电气电子部件等多方面。
[0003] 近年来，作为电气电子部件，在其安装中，通过伴随产品尺寸的小型化的部件的小 型化、安装的高密度化、工序的简略化和低成本化，表面安装方式（流焊、回流焊）正在急速 地渗透。在表面安装方式中，由于工序环境温度在焊锡熔融温度以上（240~260°C )，因此 对所使用的树脂也必然会要求有上述环境温度下的耐热性。此外，在表面安装工序中也存 在由于树脂的吸水导致的安装部件的膨胀、变形成为问题的情况，要求使用的树脂有低吸 水性。作为满足这些特性的树脂，在表面安装型电气电子部件中使用着以6T系聚酰胺为代 表的芳香族系聚酰胺。
[0004] 另一方面，根据使用由聚酰胺树脂形成的成形品的部位、环境，理想的是成为原料 的聚酰胺树脂具有基于UL-94规格的阻燃性。根据这样的必要性，迄今为止一直进行着对 聚酰胺树脂赋予阻燃性的各种技术开发。作为将聚酰胺树脂进行阻燃化的技术，一般并用 作为阻燃剂的溴化聚苯乙烯等的卤化有机化合物和作为阻燃助剂起作用的锑化合物。但 是，该技术虽然能赋予阻燃性，但另一方面具有燃烧时产生卤化氢和大量的烟的问题。此 外，部分使用了卤系阻燃剂的塑料产品的使用也正在受限制，由此非卤系阻燃聚酰胺树脂 得到积极研究开发。
[0005] 作为非卤系阻燃技术，通常将金属氢氧化物和磷系化合物作为阻燃剂使用，但要 得到充分的阻燃性需要大量添加前者，其结果具有力学特性显著降低的问题。
[0006] 另一方面，关于后者，例如专利文献1中提出有通过将含有作为三嗪系化合物的 三聚氰酰胺、蜜白胺、蜜勒胺作为构成单元的磷系化合物作为阻燃剂使用，从而赋予聚酰胺 66高阻燃性的非卤系阻燃聚酰胺树脂组合物。此外，专利文献2中提出了通过并用含氮化 合物和磷系阻燃剂，从而赋予聚酰胺46阻燃性的非卤系阻燃聚酰胺树脂组合物。但是，这 些阻燃性聚酰胺树脂组合物虽然具有优异的阻燃特性，但是在实际使用环境下由于聚酰胺 树脂所特有的吸水性而发生显著的强度降低，因此不能发挥设定的特性。此外，在研究将这 些阻燃性聚酰胺树脂组合物用于表面安装型电气电子部件时，聚酰胺66的耐热性不充分， 聚酰胺46虽然满足耐热性，但是在产品的运输和保管时会吸收大气中的水分，因此在表面 安装工序中具有产生产品的膨胀（blister，水泡）等不良情况的问题。此外，在由这些阻燃 性聚酰胺树脂组合物形成的成形体在高温多湿的使用环境下，在其表面产生大量的源自该 树脂组合物中所含有的三嗪系化合物的渗出物，所以具有引起产品的外观不良的问题，并 不能满足用户的需求，仍有改善的余地。
[0007] 专利文献3中提出有一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其通过使用次膦酸金属盐、 亚磷酸金属盐、三嗪系化合物的组合，从而对聚酰胺6或聚酰胺66、进而6T系聚酰胺赋予高 阻燃性。该专利技术看起来对含有高熔点聚酰胺的几乎所有的聚酰胺都发挥优异的效果， 但是在将含有三嗪系化合物的阻燃剂适用于以6T系聚酰胺为代表的高熔点聚酰胺时，由 三嗪系化合物的耐热性或其纯度的不足而引起升华或热分解，因此不仅显著降低成型品外 观，而且使源自三嗪系化合物的渗出成分的生成加速，并不能改善在实际使用环境下在由 该树脂组合物形成的成形体表面产生大量的渗出物的问题。此外，在6T系聚酰胺等的饱和 吸水率高达6%，在适用于表面安装型电气电子部件时会产生由上述的水泡或吸水所导致 的显著的力学特性降低、尺寸变化，在供给稳定的产品方面具有问题。
[0008] 如上所述，迄今为止所提出的非卤系阻燃聚酰胺树脂并不是满足高熔点、阻燃性、 耐渗出性、低吸水性的树脂，实际情况是虽然存在问题但仍然在使用。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利特开2004-43647号公报
[0012] 专利文献2 :日本专利4454146号公报
[0013] 专利文献3 :日本专利4951187号公报
【发明内容】
[0014] 本发明是鉴于上述现有技术的问题而首创的，其目的在于提供阻燃性、耐渗出性、 高熔点、低吸水性优异的电气电子部件用阻燃性聚酰胺树脂组合物。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明人为了达到上述目的而专心研究聚酰胺的组成以及非卤系阻燃剂组成的 结果，完成本发明，其中，所述聚酰胺的组成以及非卤系阻燃剂组成具有优异的阻燃性、在 高温多湿等的实际使用环境下在成形体表面难以生成渗出物，为高熔点，并且大幅降低了 由吸水导致的强度降低。
[0017] 即，本发明是具有以下的（1)~（4)的构成的发明。
[0018] (1) -种阻燃性聚酰胺树脂组合物，是含有半芳香族聚酰胺树脂（A) 100质量份和 阻燃剂组合（B) 30~80质量份以及强化材（C)40~250质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合 物，其特征在于，满足下述（i)~（iv)，
[0019] (i)聚酰胺树脂组合物的水中平衡吸水率彡3. 0% ;
[0020] (ii)聚酰胺树脂组合物的来自聚酰胺树脂的位于最低温侧的DSC熔融峰温度为 290 ~350 °C ;
[0021] (iii)阻燃剂组合（B)是阻燃剂（B-I)和阻燃剂（B-2) 2个成分的体系，不含具有 氨基的含氮环状化合物；
[0022] 其中，所述阻燃剂（B-I)由次膦酸的金属盐组成，所述阻燃剂（B-2)由金属盐或复 盐组成，所述金属盐或复盐含有亚磷酸成分和铝作为构成成分；
[0023] (iv)阻燃剂组合的（B-I)成分、（B-2)成分的质量比[(B-I) ΛΒ-2)]为2. 5~15。
[0024] (2)根据（1)所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺 树脂（A)含有由碳原子数2~12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元50 摩尔％以上，并且共聚有碳原子数11~18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
[0025] (3)根据（1)所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺 树脂（A)含有由碳原子数6~10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元55 摩尔％以上，并且共聚有碳原子数11~18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
[0026] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述 半芳香族聚酰胺树脂（A)是以（a)由1，6-己二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构 成单元55~75摩尔％和（b)由11-氨基^ 烧酸或^ 内酰胺得到的构成单元45~25 摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
[0027] (5)根据⑴~⑶中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述 半芳香族聚酰胺树脂（A)是以（a'）由1，10-癸二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的 构成单元82~98摩尔％和（b'）由11-氨基^^一烷酸或^^一内酰胺得到的构成单元18~ 2摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
[0028] (6)根据⑴~（5)中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在使 用所述聚酰胺树脂组合物形成的成形体中，即使在80°C、85% RH的环境下经过200小时后， 在成形体表面也看不到渗出物的生成。
[0029] 发明效果
[0030] 本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过使用具有高熔点、特定的非卤系阻燃剂， 从而不仅能赋予优异的阻燃性和机械强度，而且在高温多湿等实际使用环境下也能抑制在 成形体表面生成渗出物，还能抑制由聚酰胺树脂的吸水导致的强度降低和尺寸变化，能够 制造高度满足用户需求的产品。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物是意图用于搭载在电气电子仪器或汽车的电 气电子部件或电气仪器机壳的组合物。具体来讲，可以举出连接器、开关、IC或LED的机罩、 插座、继电器、电阻器、电容器、各种机壳部件等，但本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过注 射模塑成形而制造这些所有的产品。
[0032] 本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂（A)并无特别限定，是在分子中具有酰胺键 (-C0NH-)且具有芳香族环（苯环）的半芳香族聚酰胺。
[0033] 作为具体的半芳香族聚酰胺，举例有6T系聚酰胺（例如由对苯二甲酸/间苯二甲 酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I、由对苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/66、由 对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I/66、由对苯二甲酸/己二 胺/2-甲基-1，5-戊二胺构成的聚酰胺6T/M-5T、由对苯二甲酸/己二胺/ ε -己内酰胺构 成的聚酰胺6Τ/6、由对苯二甲酸/己二胺/ 丁二胺构成的聚酰胺6Τ/4Τ)、9Τ系聚酰胺（例 如由对苯二甲酸/1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺）、IOT系聚酰胺（例如由对苯二甲酸 /1，10-壬二胺）、12Τ系聚酰胺（例如由对苯二甲酸/1，12-十二烷二胺）、由癸二酸/对甲 苯二胺构成的聚酰胺等。
[0034] 本发明的聚酰胺树脂组合物需要应对电气电子部件用途中通常的制造方法-表 面安装技术，因此有必要在下述实施例一项中说明的方法中所测定的熔点为290~350°C。 此外，这里所谓熔点是指，聚酰胺