阻燃性聚酰胺树脂组合物的制作方法_4

文档序号:9619086阅读:来源:国知局
二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺 (聚酰胺1012)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺61)、聚 对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰-2-甲 基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰六氢己二胺(聚酰胺6T (H))、聚对苯二甲酰-2-甲 基辛二胺、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯 二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚对苯二甲酰 双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACMT)、聚间苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基己基) 甲烷(聚酰胺PACMI)、聚十二碳二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM12)、聚 十四碳二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM14)、聚烷基醚共聚聚酰胺等的 单体、或者这些共聚聚酰胺。其中,为了提高结晶速度、提高成形性,也可以将聚酰胺66或 聚酰胺6T/66等混合于用于进一步赋予低吸水性的聚酰胺IOT衍生物等。与半芳香族聚酰 胺树脂(A)不同组成的聚酰胺的添加量只要选择最佳量即可,相对于半芳香族聚酰胺树脂 (A) 100质量份最多可以添加50质量份。
[0077] 本发明的聚酰胺树脂组合物中可以添加除了与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组 成的聚酰胺以外的热塑性树脂。作为聚酰胺以外的热塑性树脂,举例有聚苯硫醚(PPS)、液 晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热 塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜 (PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚氧甲烯(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲 基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。这些热塑性树脂也可以通过熔融混炼以熔融状态进行混合, 但也可以做成纤维状、颗粒状而分散于本发明的聚酰胺树脂组合物中。热塑性树脂的添加 量只要选择最佳量即可,相对于半芳香族聚酰胺树脂(A) 100质量份最多可以添加50质量 份。
[0078] 作为冲击改良剂,举例有乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、 乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯 酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌 段共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物体等的乙烯基聚合物系树脂、将聚对苯二甲酸丁二醇酯或 聚对萘二甲酸丁二醇酯作为硬链段,将聚丁二醇或聚己内酯或聚碳酸酯二醇酯作为软链段 的聚酯嵌段共聚物、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、丙烯酸弹性体、硅橡胶、氟系橡胶、具有 由不同的2种聚合物构成的核壳结构的聚合物颗粒等。冲击改良剂的添加量只要选择最适 量即可,相对于半芳香族聚酰胺树脂(A) 100质量份最多可以添加30质量份。
[0079] 在本发明的聚酰胺树脂组合物中添加半芳香族聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树 脂和耐冲击改良材时,优选共聚有能与聚酰胺反应的反应性基团,反应性基团是能与聚酰 胺树脂的末端基团氨基、羧基以及主链酰胺基反应的基团。具体地可以例示羧基、酸酐基、 环氧基、噁唑啉基、氨基、异氰酸酯等,其中,酸酐基的反应性最优异。也有如下报告:如此地 将具有与聚酰胺树脂反应的反应性基团的热塑性树脂微分散于聚酰胺中时,因是微分散, 故颗粒之间的距离变短,耐冲击性大幅得到改良[S,Wu =Polymer 26, 1855(1985)]。
[0080] 作为脱模剂,举例有长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅酮、 聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸,特别优选碳原子数12以上,例如可以举出硬脂酸、12-羟 基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等,部分或全部的羧酸可以被单二醇或聚乙二醇酯化,或者也可 以形成金属盐。作为酰胺系化合物,举例有乙烯二对苯二甲酰胺、亚甲基二硬脂酰胺等。这 些脱模剂可以单独使用,或可以作为混合物使用。脱模剂的添加量只要选择最佳量即可,相 对于半芳香族聚酰胺树脂(A) 100质量份最多可以添加5质量份。
[0081] 本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过优化阻燃剂组合,不仅能赋予优异的阻燃 性,而且可以以高水平抑制可见于以往的阻燃剂组合中的、实际使用环境下在成形品表面 生成渗出物。此外,通过使用特征为290°C~350°C的熔点、水中平衡吸水率< 3. 0%的半芳 香族聚酰胺树脂(A),从而可以得到除了具有高度的阻燃性之外还具有高熔点、抑制吸水时 的力学特性降低或尺寸变化等优异的特性的阻燃性聚酰胺树脂组合物,可以提供能高度满 足用户需求的产品。
[0082] 本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过用以往公知的方法混合上述各构成成分来 制造。例如,可以举出在半芳香族聚酰胺树脂(A)的缩聚反应时添加各成分,将半芳香族聚 酰胺树脂(A)与其他成分干混的方法,或者使用双轴螺杆型挤出机将各构成成分进行熔融 混炼的方法。
[0083] 本发明的聚酰胺树脂组合物可以用挤出成形、注射模塑成形、压缩成形等的以往 公知的方法。形成的成形体是阻燃性、加工性优异的物质,可以用于各种用途。具体来说可 以举出连接器或开关等等各种电气电子部件、机壳部件等,但不限定于这些。
[0084] 使用本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形体具有在80°C、85% RH环境下经过 200小时后在成形体表面也看不到渗出物生成的特征。
[0085] 实施例
[0086] 以下,依据实施例更具体地说明本发明,但本发明并不被这些实施例所限定。此 外,实施例中记载的测定值是通过以下方法测定的值。
[0087] (1)相对粘度
[0088] 将聚酰胺树脂0. 25g溶解于96%硫酸25ml中,使用奥氏粘度计在20°C下测定。
[0089] (2)熔点(Tm)
[0090] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为35 °C,通过注射模塑成形制作长度127mm、宽12. 6mm、厚度0. 8mmt 的UL燃烧试验用试验片,作为试验片。为了测定得到的成型品的熔点(Tm),计量部分 成型品5mg到铝制盘中,用铝制盖密封,作为测定试样,之后使用差示扫描量热仪(SEIKO INSTRUMENTS制造,SSC/5200)于氮环境下从室温以20°C /分钟升温,实施测定至树脂的熔 点+30°C。此时,从得到的由熔融所致的吸热峰中,将观察到的最低温侧的峰顶温度作为熔 点(Tm)〇
[0091] (3)水中平衡吸水率
[0092] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为135°C,通过注射模塑成形制作长100mm、宽100mm、厚度Imm的平板, 作为评价用试验片。在140°C的环境下对该试验片进行2小时的退火处理,之后测定重量, 将此时的重量作为干燥时的重量。再将退火处理过的试验片浸渍于80°C热水中50小时后, 测定重量,将此时的重量作为饱和吸水时的重量。从以上述方法测定的饱和吸水时的重量 以及干燥时的重量通过以下的式求得水中平衡吸水率。
[0093] 水中平衡吸水率(%) = {(饱和吸水时的重量-干燥时的重量)/干燥时的重 量} XlOO
[0094] (4)吸水时弯曲强度保持率
[0095] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为135°C,根据ISO 294-1制作评价用试验片。在140°C的环境下对该 试验片进行2小时的退火处理,之后使用其一部分,根据ISO 178实施弯曲物性评价。此外, 在85°C、85% RH(相对湿度)的环境下将退火处理后剩余的试验片静置1000小时之后,根 据ISO 178实施弯曲物性评价。从退火后以及饱和吸水后的弯曲强度通过以下的式求得吸 水时弯曲强度保持率。
[0096] 吸水时弯曲强度保持率(%) =(饱和吸水后的弯曲强度/退火后的弯曲强 度)XlOO
[0097] (5)干燥时弯曲强度
[0098] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为135°C,根据ISO 294-1制作评价用试验片。使用制作的试验片,根 据ISO 178实施弯曲物性评价。用以下的基准判定弯曲强度。
[0099] 〇:干燥时弯曲强度彡170MPa
[0100] X :干燥时弯曲强度< 170MPa
[0101] (6)阻燃性
[0102] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为135°C,通过注射模塑成形制作长127_、宽12. 7_、厚度I. 6_的评 价用试验片。使用该试验片,依据UL-94垂直燃烧试验,实施阻燃性评价。
[0103] (7)耐渗出性
[0104] 使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100,气缸温度设定为树脂的熔点 +20°C,模具温度设定为135°C,通过注射模塑成形制作长100X宽100_X厚度Imm的平 板,作为评价用试验片。在80°C、85% RH(相对湿度)的环境下将该评价用试验片静置200 小时之后,目视在试验片表面渗出物的生成情况,用以下的判断基准确认。
[0105] 〇:没有生成渗出物
[0106] X :有渗出物的生成
[0107]
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