溶液聚合设施中改进的能量利用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改进的溶液聚合方法，其中降低了能量消耗。由于本发明性溶液聚合 设施生产聚乙烯，在以下公用工程（utilities)中实现节能：降低的低压蒸汽使用、降低的 高压蒸汽使用和降低的功率消耗。更具体地，由于将工艺溶剂的气态顶部物流（主要地）再 循环，冷凝步骤期间产生低压蒸汽；因此，溶液聚合设施成为低压蒸汽或能量的净输出方。 该输出的能量可用于联合工厂（integrated complex)内的其它石油化工操作。 技术背景
[0002] 连续溶液聚合方法是公知的。Y. V. Kissin在The Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 中，在标题为"Polyethylene，Linear Low Density" 的文章中简要 描述了商业溶液聚合方法（2005年4月15日在线出版）。在溶液方法中，将溶剂、单体（一 种或多种）和催化剂连续进料至反应器。反应器可以在相对宽范围的温度和压力内操作； 目标是生产包含所需聚合物的单个液相。反应器下游，将单个液相相分离以从聚合物回收 溶剂、未反应的乙烯和α-烯烃（如果存在）。在相分离步骤中，在较低压力（相对于反应 器（一个或多个））下操作的气/液（下文中为V/L)分离器产生：溶剂、单体、氢气（如果 存在）、轻馏分杂质和可能地一些低分子量低聚物（"脂（grease)"）的气态顶部物流，和富 聚合物溶液的底部物流。通常处理气态顶部物流以分离组分，并且已经建议各种方法以实 现该分离，例如蒸馏法。然而，蒸馏是能量密集的并因此昂贵。因此，期望以节能方式将大 部分气态顶部物流再循环至上游反应器（一个或多个）。
[0003] 通常，溶液聚合方法是能量密集型方法。例如，相对于气相聚合反应器，溶液聚合 反应器（一个或多个）更热并在更高压力下运行，消耗更多能量，即公用工程例如蒸汽和功 率。存在改进连续溶液聚合方法的能量效率的需要。本发明描述了相对于基础工况溶液聚 合设施，消耗较少能量的连续溶液聚合方法的实施方案。因为消耗较少的能量，降低了生产 可变成本并且对环境有益，例如降低温室气体排放。
[0004] 发明的公开内容 本发明提供改进的连续溶液聚合方法，其中降低了能量消耗，其包括以下步骤： i) 将乙烯、一种或多种脂族烃溶剂、催化剂、任选地一种或多种α-烯烃和任选地氢 气注入至少一个上游反应器，所述上游反应器在单个液相溶液中生产乙烯聚合物的温度和 压力下操作； ii) 在所述上游反应器的下游将催化剂去活化剂注入含有乙烯、溶剂、催化剂、乙烯聚 合物、任选的α -烯烃和任选的氢气的单个液相溶液，以形成去活化反应器溶液； iii) 使所述去活化反应器溶液通过热交换器以提高温度，然后降低压力，然后在V/L 分离器中产生富乙烯聚合物溶剂、去活化催化剂和任选的α -烯烃的底部物流和乙烯、溶 剂、低聚物、任选的α-烯烃和任选的氢气的气态顶部物流； iv) 将不大于40%的气态顶部物流传送至蒸馏塔； V)使剩余的气态顶部物流通过卤化物去除塔，然后通过降低温度来冷凝气态顶部物 流以形成经冷凝的顶部物流； Vi)使经冷凝的顶部物流通过用于低聚物去除的装置，产生冷再循环物流； vii) 使冷再循环物流通过轻质物（lights)分离器来除去挥发性组分以产生经吹扫 的再循环物流； viii) 使经吹扫的再循环物流通过至少两个纯化容器，产生经纯化的再循环物流； ix) 在再循环槽中收集经纯化的再循环物流，使经纯化的再循环物流通过栗并将高压 再循环物流注入所述上游反应器。
[0005] 本发明还提供一种方法，其中在冷凝步骤V)期间回收的热量用于产生低压蒸汽。
[0006] 本发明还提供一种方法，其中将产生的低压蒸汽从连续溶液聚合方法输出并用于 联合设施内的石油化工操作。
[0007] 本发明还提供一种方法，其中上游反应器在100°C _300°C的温度下操作。
[0008] 本发明还提供一种方法，其中上游反应器在3 MPa-45 MPa的压力下操作。
[0009] 本发明还提供一种方法，其中连续溶液聚合方法中使用的溶剂是一种或多种C5 12 烷烃。
[0010] 本发明还提供一种方法，其中任选的共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和 1_辛稀。
[0011] 本发明还提供一种方法，其中用于聚合乙烯和任选的共聚单体的催化剂是非均相 催化剂。
[0012] 本发明还提供一种方法，其中用于聚合乙烯和任选的共聚单体的催化剂是均相催 化剂。
[0013] 本发明还提供一种方法，其中使用单个或多个溶液反应器，并且每个反应器中使 用的催化剂可以相同或不同；合适的催化剂的非限制性实例包括非均相和均相催化剂。
[0014] 术语的定义 除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的关于工艺条件（温度、压力等）、成分的 量等的所有数字在所有情况下理解为由术语"约"修饰。因此，除非相反地指出，在以下说 明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是可以根据使用的原材料或本发明需要生产的 所需产品改变的近似值。至少，并且不意图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每 个数值参数应该至少根据报告的有效数字的数并通过应用一般的舍入技术来进行解释。
[0015] 应该理解的是在此列举的任何数值范围意在包括归入其中的所有子范围。例如， "1-10"的范围意在包括之间的所有子范围并包括列举的最小值1和列举的最大值10 ;即具 有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的，它们 包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，本申请中指定的各种数值范围是 近似值。
[0016] 为了形成本发明的更完整的理解，定义以下术语并应该与附图、各种实施方案的 详细说明和权利要求书一起使用。
[0017] 如在此所用的术语"单体"表示可以与它本身或其它单体化学反应并成为与其化 学键合以形成聚合物的小分子。单体的非限制性实例包括乙稀（ethene)、丙稀（propene) 和C 4-C12 α _稀经。
[0018] 如在此所用的术语"聚合物"表示由通过共价化学键连接在一起的一个或多个单 体组成的大分子。术语聚合物意在包括而不限于均聚物（包含一种类型的单体）、共聚物 (包含两种单体类型）、三元共聚物（包含三种单体类型）和四元共聚物（包含四种单体类 型）等。
[0019] 如在此所用的术语"乙烯聚合物"表示由乙烯单体和任选地一种或多种额外单体 生产的聚合物。术语乙烯聚合物意在包括使用用任何催化剂的连续溶液聚合方法生产的乙 烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和乙烯四元共聚物等。其它通常使用的描述乙烯聚 合物的术语包括但不限于高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、线性低密度聚乙烯 (LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体和弹性体。
[0020] 术语"非均相支化乙烯聚合物"或"非均相乙烯聚合物"表示使用Ziegler-Natta 催化剂或铬催化剂生产的乙烯聚合物组的子集。
[0021] 术语"均相支化乙烯聚合物"或"均相乙烯聚合物"表示使用单位点（single site) 催化剂或茂金属催化剂生产的乙烯聚合物组的子集。本领域技术人员公知的是均相乙烯聚 合物组通常还细分为"线性均相乙烯聚合物"和"基本线性均相乙烯聚合物"。这两个亚组 不同在于长链分支的量。更具体地，线性均相乙烯聚合物具有不可检测的量的长链分支；而 基本线性乙烯聚合物具有小量的长链分支，通常为0. 01个长链分支/1000个碳至3个长链 分支/1000个碳。长链分支定义为具有性质上是大分子的链长的分支，即长链分支的长度 可以与它连接至的聚合物主链的长度相似。在本发明中，术语均相乙烯聚合物包括线性均 相乙烯聚合物和基本线性均相乙烯聚合物二者。
[0022] 如在此所用的术语"低聚物"表示具有低分子量的乙烯聚合物，例如具有约 2000-3000道尔顿的重均分子量（Mw)的乙烯聚合物。其它通常使用的低聚物的术语包括 "蜡"或"脂"。在溶液聚合方法中，工艺溶剂中低聚物的存在可以是有问题的，例如低聚物 可以沉积并积垢在传热表面上。
[0023] 如在此所用的术语"轻馏分杂质"表示可以存在于连续溶液聚合设施内的各种容 器和工艺物流中的具有相对低沸点的化学化合物；非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁 烷、氮气、CO 2、氯乙烷、HCl等。
[0024] 附图简述 图1是非发明性基础工况的连续溶液聚合方法的示意图，其中包含溶剂、乙烯、低聚 物、任选的Ct-烯烃、任选的氢气和轻馏分杂质的气态顶部物流31流至蒸馏组列（train)。
[0025] 图2是本发明性连续溶液聚合方法的一个实施方案的示意图，其中将部分气态顶 部物流51再循环至至少一个上游聚合反应器。
[0026] 图3是本发明性连续溶液聚合方法的一个实施方案的示意图，其中将部分气态顶 部物流71再循环至至少一个上游反应器并且产生低压蒸汽78。
[0027] 进行本发明的最佳模式 将结合图2和3描述本发明的两个实施方案。比较或基础工况的连续溶液聚合方法示 于图1。
[0028] 在图1中，将溶剂11、乙烯12和任选的α -烯烃13组合以产生反应器进料RF1， 将其注入反应器21。多种溶剂适合于溶液聚合方法。非限制性实例包括线性或支化C 5-C12 烷烃。α-烯烃的非限制性实例包括1-丁稀、1-戊稀、1-己烯和1-辛烯。通过管线14将 催化剂注入反应器21。使用的催化剂对本发明的成功不特别重要，下文描述合适的催化剂 的非限制性实例。任选地，可以将氢气15注入反应器21 ;通常，添加氢气以终止聚合物链 增长，即作为控制生产的乙烯聚合物的分子量的试剂。
[0029] 图1中连续溶液聚合方法显示两个反应器，反应器21和反应器22。反应器（一个 或多个）的形状、设计或数目对本发明的成功不特别重要。例如，可以使用未搅拌或搅拌的 球形、圆柱形或槽状（tank-like)容器，以及再循环回路反应器或管式反应器。如图1中所 示，也将新鲜进料注入反应器22。将溶剂16、乙烯17和任选的α -烯烃18组合以产生反 应器进料RF2,将其注入反应器22。通过管线19将催化剂注入反应器22。任选地，可以将 氢气20注入反应器22。
[0030] 取决于使用的催化剂和生产的乙烯聚合物，反应器21和22的操作温度可以在宽 范围内改变