专利名称：采用分散的催化剂活化剂进行的溶液聚合方法
技术领域：
本发明涉及到催化活化剂。更具体地，本发明涉及到特别适用于α-烯烃聚合反应的溶液聚合反应过程中的分散的离子型催化活化剂。在用于连续的溶液聚合反应过程中，该活化剂是特别有利的，其中的催化剂、催化活化剂和至少一种可聚合反应的单体被连续地加入到在溶液聚合反应条件下操作的反应器中，并且聚合的产品被连续地从反应器中移走。
目前技术上已经知道，通过采用布朗斯台德酸盐来活化齐格勒-纳塔聚合反应催化剂，特别是这种催化剂包含含有离域的π-键合的配位基团的第4族金属络合物，该布朗斯台德酸盐可以转移一个质子形成该第4族金属络合物的阳离子衍生物。优选的布朗斯台德酸盐为含有未配位阴离子的化合物，该阴离子可以稳定形成的第4族金属阳离子，特别是四(五氟代苯基)硼酸盐。为离子活化剂类的这些布朗斯台德酸盐活化剂的例子为在US-A-5,198,401,US-A-5,132,380和EP-A-277,004中公开的质子化的铵盐、硫鎓盐或磷鎓盐。
适当的非配位的阴离子包括空间屏蔽的(sterically shielded)体积大的阴离子，尤其是氟化多芳基硼阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐，以及对应下式的二硼阴离子
其中S为烷基、氟代烷基、芳基或氟代芳基(并且其中的两个S基团另外代表氢)，ArF为氟代芳基，并且X1为氢或卤素中的一种。
适当的二硼阴离子在US-A-5,447,895中公开了。
其它的阴离子活化剂包括碳鎓、硅鎓(silylium)和非质子化的硫鎓盐、氧鎓盐或磷鎓盐以及氧化盐如二茂铁盐(ferrocenium)或银盐。这类离子型活化共催化剂的其它例子公开于US-A-5189192、US-A-5350723、US-A-5387568和USSN08/304/314中，1994年9月12日申请。
由于这些活化剂被完全离子化并且相应的阴离子为高度未配位化的事实，这些活化剂作为聚合反应催化活化剂是特别有效的。但是，由于它们是离子盐，不利的是这些活化剂很难溶于脂肪烃中，并且在芳香性溶剂中仅可少量溶解。由于这些溶剂与单体的相容性并且为了降低形成的聚合物产物中芳香烃的含量，需要在脂肪烃溶剂中进行大多数α-烯烃的聚合反应。通常，需要以在芳香性溶剂例如甲苯中的溶液形式将离子盐活化剂加入到聚合反应中。为此目的，即使采用少量的这种芳香性溶剂也是不期望的。另外，对于采用芳族溶剂如甲苯制备间同立构聚苯乙烯的聚合反应，前述离子型共催化剂通常难以在工业实践中采用，因为形成了油状难处理的物质。
相应地，如果提供了离子性的催化活化剂，它可以用于采用了包括缩合的α-烯烃单体的脂族溶剂以及芳族溶剂的溶液聚合反应中，这将是有利的。另外，有利的是提供了新形式的离子型催化活化剂，它特别适用于连续的溶液聚合反应中，其中需要控制特定计量量的这种活化剂的加入。
根据本发明，现在提供了一种可分散的离子型催化活化剂，它包括相关沉降速率为小于0.03厘米/秒的不溶性基质，和沉积其上的0.001至10毫摩尔/克的离子型催化活化剂。另外，根据本发明，提供了α-烯烃的溶液聚合反应，它包括在非必须的惰性脂族、脂环族或芳香族烃的存在下，用包括上述可分散的离子型催化活化剂的催化剂体系接触一种或多种α-烯烃。
通过采用前述的催化活化剂，可以在不使用芳烃溶剂的聚合反应中获得离子型催化活化剂的优点，或者提供了利用芳族溶剂的改进聚合方法。
这里的“相关沉降速率”是末端速度，在重力作用下球形颗粒穿过粘稠的悬浮介质下落的Vt。它可以按Stokes法则如下计算(Stokes,G.G.,Trans,Cambridge Philos.Soc.9(11),8,(1951)):
Vt=((ρs-ρ)gdp2)/18μs(1)其中ρs为固体的表观密度，g/cm3,ρ为悬浮介质的真实密度，g/cm3,ρs和ρ都在25℃测定，g为重力常数(980.665cm/sec3),dp为粒径，cm，和μs为颗粒与悬浮介质混合物的粘度，g/cm/sec。
颗粒与悬浮介质混合物的粘度与悬浮介质本身粘度及其体积分数相关，见方程2(Brown.G.G.,单元操作原理，Foust,A.S.编辑，JohnWiley and Sons出版，纽约，1950，第18章)μs/μ=101.82(1-x)/x(2)其中μ为悬浮介质的粘度，g/cm/sec，和x为介质的体积分数(如对于1体积百分数的悬浮液为0.99)。
例如，使用上述方程，采用通常的混合烷烃介质(IsoparTME，购自埃克森化学公司，1体积百分数悬浮液，密度2.300g/cm3的15μm颗粒，ρ=0.7200g/cm3,μ=0.0063g/cm/sec),(μs=0.0067g/cm/sec)。相关沉降速率为0.029cm/sec。密度1.510g/cm3的5nm颗粒的相应值为1.6×10-9cm/sec。
颗粒的相关沉降速率也可以实验测得，即按时间测定分散良好的该颗粒悬浮液的上相边界的沉降。然后通过该沉降与时间的曲线的线性斜率的最小二乘回归法，计算出相关沉降速率。
这里优选相关沉降速率为0.01至1×10-10cm/sec的颗粒，更优选为1.0×10-4cm/sec至1×10-10cm/sec的颗粒。
制备这里的催化活化剂的固体分散液的合适基质包括无机颗粒状固体，尤其是熟知的金属氧化物和准金属氧化物。为了易于在采用的惰性稀释剂中分散，基质应是粒径尽可能的小。优选基质粒径为5.0nm至15μm(5×10-9至1.5×10-5m)，更优选粒径为0.1至15μm(1×10-7至1.5×10-5m)，最优选粒径为0.7至5μm(7×10-6至5×10-5m)的基质，这里的粒径是指用激光粒径分析或类似技术测得的中值体积平均粒径分布。高度优选的基质是细颗粒硅石、矾土、硅铝酸盐、二氧化钛或粘土。其它适用的基质有粒状聚合物材料，包括有机和无机聚合物，如聚硅氧烷。干扰随后的聚合反应(涉及本发明的分散)的反应性极性基团需要用钝化技术除去或降低，如煅烧，随后与化学试剂反应以封闭或保护这类基团。通常热处理(煅烧)在150至900℃，优选300至850℃下进行10分钟至50小时。通常的化学处理包括与路易斯酸接触，如三烃基铝、三烃基氯代硅烷、三烃基烷氧硅烷或类似试剂。该步骤中优选的路易斯酸包括三乙基铝和六甲基二硅氮烷。残余的羟基官能度可以用傅立叶变换红外光谱(DRIFTS IR)检测，公开于化学分析，83,P.Griffiths&J.deHaseth的“傅立叶变换红外光谱”，Wiley Interscience(1986)，第544页。
适宜的基质优选具有表面积为0.01至1000m2/g，更优选1至600m2/g，由BET氮孔隙度测定法测得。由氮吸附法测的基质孔体积优选为0.001至3cm3/g，优选0.01至2cm3/g。
高度优选的基质为已被煅烧和化学处理过的以降低羟基含量(钝化)后的硅石，化学处理是与三乙基铝或六甲基二硅氮烷反应。优选羟基含量低于0.5mmol/g，更优选0.001～0.1mmol/g，最优选0.001～0.01mmol/g。
采用任何适当技术可以将基质和离子型活化剂形成固体分散体。优选基质与活化剂溶液接触并密切混合，例如通过搅拌或暴露于声能下，同时是在溶剂或惰性稀释剂中进行的。之后，通过如蒸发除去溶剂或惰性稀释剂。另外，也可以通过将活化剂溶液或其液体分散体喷在基质上使活化剂沉积在基质上。如果需要，可以在减压下完成溶剂或液体稀释剂的蒸发。固体分散体可以立即使用于聚合反应，或在惰性条件下贮存后再用，不会有不利影响。
基质上离子型活化剂优选浓度为每克基质0.01至5mmol，更优选0.1至1.0mmol。更高的承载量下，活化剂在聚合中不会有效利用，在聚合中一些固体分散体不会消耗。在更低的承载量下，聚合中活化剂供应不足，可能导致催化剂无效。而且，在所得的聚合物中另外量的基质会不利地影响聚合物性能，如透明性。
按特定方式将固体活化剂分散体加入至所需聚合反应中，即通过将它们分散在非溶剂液体中并泵送或计量所得的液/固分散体。所需的非溶剂液体为用于聚合反应中的脂族或脂环族烃。优选的非溶剂液体包括C4-C10脂族或脂环族烃，包括其混合物。通过任何适当技术，活化剂和基质的固体分散体易于分散于液态非溶剂中，尤其通过采用搅拌或声能。通常，含所需固体分散体和非溶剂的容器保持在搅拌状态，同时泵或其它输送设备将液/固分散体移走，并以所需输送速率将之注入反应器中。
分散的固体离子型活化剂可以直接加入至聚合反应器中并随后与催化剂，尤其是金属茂催化剂接触，或者是它首先与催化剂接触，所得的混合物再加入至聚合反应器中。所得的催化剂和分散的共催化剂组合一起被称为催化剂体系。
在这里对属于某一族的元素的所有参考指的是由CRC出版公司在1989年发表和要求版权的元素周期表。同时，对于族的任何参考应该是在采用IUPAC体系的用于编号族的该元素周期表中反映的族。
在这里采用的适当的催化剂包括元素周期表中3-10族金属的任何化合物或络合物，通过本发明的离子型活化剂它们可以被活化，以加成烯烃并进行聚合反应。它们的例子包括对应与下面结构式的第10族的二亚胺的衍生物
M*为Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；K烃基；Ar*为芳基，特别是2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基；和每次出现的T选自氢、C1-C4烷基或苯基，或两个T基与两个含碳部分形成稠环体系，尤其是1,8-萘二基。
某些前述的催化剂被M.Brookhart等在J.Am.Chem.Soc.(美国化学会杂志)，118,267-268页(1996)和美国化学会杂志，117,6414-6415页(1995)中介绍了，它被用作活性聚合反应的催化剂，特别是单独地或与极性共聚单体例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯一起的α-烯烃的聚合反应的催化剂。在本发明的一个实施方案中，发现上述催化剂也可以有效地用于氯乙烯的聚合。
另外的催化剂包括处于+2、+3或+4式符氧化态的第3、4、5、6、7、8或9族，或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1到3个π-键的阴离子或中性配位基团的金属络合物，它们可以是环状或非环状的离域的π-键阴离子配位基。这些π-键阴离子配位基的例子是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、硼杂苯基和芳烃基。“π-键”一词表示配位基通过从配体的离域的π-键中的电子而键合在过渡金属上。
在离域的π-键基团上的每个原子可彼此无关地被基团取代，该基团是从包括氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基团，其中的准金属是从元素周期表的14族中选出的，并且这些烃基或烃基取代的准金属基团进一步被含有15或16族杂原子的基团所取代。包括在“烃基”一词范围内的有C1-20的直链、支链和环状烷基，C6-20的芳香基，C7-20的烷基取代的芳香基和C7-20的芳基取代的烷基。另外，两个或多个这样的基团可以一起形成部分或全部饱和的稠环体系，不饱和的稠环体系，或者它们可与金属形成金属环。适当的烃基取代的有机准金属基团包括一、二或三取代的14族元素的有机准金属基团，其中每个烃基含有1到20个碳原子。适当的烃基取代的有机准金属基团的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有15或16族杂原子的基团的例子包括胺、膦、醚或硫醚基团或它们的二价衍生物，如键合到过渡金属或镧系金属，和键合到烃基或键合到烃基取代的含准金属的基团上的酰胺、磷化物、醚或硫醚基团。
适当的阴离子型离域的π-键基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基团，和硼杂苯基，以及它们的C1-10的烃基取代或C1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子型离域的π-键基团为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基和四氢茚基。
硼杂苯为阴离子配位体，它是含有硼的六元环体系。它们目前在文献中是已知的，它已被G.Herberich等在Organometallics(有机金属)，14,1,471-480页(1995)中介绍了。它们的制备方法是，锡己二烯化合物与三卤化硼反应，随后用烃基、甲基烷基或甲锗烷基取代。这类基团对应于下面的结构式
其中R”是从包括烃基、甲硅烷基或甲锗烷基的种类中选出的，所述的R”具有至多50、优选不超过20个非氢原子。在包含这种基团的二价衍生物的络合物中，R”是共价键或上述基团中一个的二价衍生物，它也键合到络合物的另一个原子上，因此形成了桥接体系。
催化剂的适当的种类为对应于下面结构式的过渡金属络合物LlMXmX’nX”p，或它的二聚体其中L为阴离子型离域的π-键基团，它被键合到M上，它含有不超过50个非氢原子，非必须地两个L基团可以结合到一起形成桥接结构，并且进一步非必须地，一个L可以键合到X上，或进一步非必须地一个L可键合到X’上；M为处于+2、+3或+4式符氧化态的元素周期表的4族中的金属；
X为非必须的不超过50个非氢原子的二价取代基，它与L一起形成与M的金属环；X’为非必须的具有不超过20个非氢原子的中性配位基；每次出现的X”为具有不超过40个非氢原子的一价阴离子基团，非必须地，两个X”基团可以共价键结合在一起形成二价的双阴离子基团，两者都具有与M结合的键，或非必须地，两个X”基团可以共价键结合在一起，形成中性的共轭或非共轭的二烯，该二烯被π-键键合到M上(因此M处于+2的氧化态)，或者进一步非必须地，一个或多个X”和一个或多个X’基团可以键合在一起，因此形成了两者都以共价键键合到M上的基团，并且以路易斯碱官能团的方式与M配位；l为0,1或2；m为0或1；n为从0到3的数；p为从0到3的整数；并且l+m+n的总数等于M的式符氧化态，除了当2X”基团一起形成中性的共轭或非共轭二烯，该二烯被π-键键合到M上，在这种情况下，l+m的总数等于M的式符氧化态。
优选的络合物包括含有一个或两个L基团的络合物。后一种络合物包含带有连接两个L基团的桥接基团的那些。优选的桥接基团为对应于结构式(ER*2)x的那些，其中E为硅、锗、锡或碳，每次独立地出现的R*为氢或从甲硅烷基、烃基、烃氧基和它们的组合中选出的基团，所述的R*具有最多30个碳原子或硅原子，并且x为1到8。优选地，每次独立地出现的R*为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。优选x为1或2。
含有两个L基团的络合物的例子为对应于下面结构式的化合物
或
其中M为锆，锆或铪，优选地为处于+2或+4式符氧化态的锆或铪。
每个彼此无关出现的R3为从包含氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的组合的种类中选出的(尤其是烃氧甲硅烷基、卤碳基、卤烃基)，所述的R3具有不超过20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成了二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基、甲锗烷二基)，因此形成了稠环体系，并且各自彼此无关地出现的X”为不超过40个非氢原子的阴离子配位体，或者两个X”基团一起形成了不超过40个非氢原子的二价阴离子配位基团，或者它们一起为具有从4到30个非氢原子的共轭二烯，它们与M形成了π-络合物，因此M为+2的式符氧化态，并且R*、E和x与前面的定义相同。
前述的金属络合物特别适合用于制备具有立构规整的分子结构的聚合物。在这个能力上，优选的是络合物具有Cs对称或具有手性的立体刚性的结构。第一种类型的例子是具有不同离域的π-键体系的化合物，例如一个环戊二烯基和一个芴基。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系在Ewen等的美国化学会杂志，110,6255-6256页(1980)中被公开用于制备间同立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基络合物。基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系在Wild等的J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志),232,233-47页，(1982)中被公开用于制备全同立构的烯烃聚合物。
含有两个π-键合基团的举例性桥接配体为(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-双环戊二烯基-四氢芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-双环戊二烯基)、(1,2-双(环戊二烯)乙烷)和(亚异丙基-环戊二烯-芴基)。
优选的X”基团选自氢化基、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X”基团一起形成共轭二烯烃的二价衍生物，或者它们一起形成中性的π-键的共轭二烯烃。最优选的X”基团是C1-20的烃基。
用于本发明的另一类金属络合物对应于前面结构式LlMXmX’nX”p，或它们的二聚体，其中X为具有最多50个非氢原子的二价取代基，它与L一起形成了与M的金属环，或其中一个X′同时键连到L和M上。
优选的二价X取代基包括含有至多30个非氢原子的基团，该基团包括至少一个原子，该原子为直接与离域π-键合基团连接的氧、硫、硼或元素周期表14族的元素；和一个不同的原子，它选自氮、磷、氧或硫，并以共价键键合到M上。
根据本发明采用的该第4族金属配位络合物的优选的类型对应于下面的结构式
其中M为处于+2或+4价式符氧化态的钛或锆；R3各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其结合的基团，所述的R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，因此形成了稠环体系；每个X”为氢化基、烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述的基团具有至多20个非氢原子，或者两个X”基团一起形成了中性的C5-30的共轭二烯或它们的二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；和Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*为前面定义的。
根据本发明采用的该第4族金属配位络合物的其它优选的类型对应于下面的结构式，其中一个X′(由Z-Y′代表)同时键连到L和M上
其中M为处于+3价式符氧化态的钛；R3各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和其结合的基团，所述的R3具有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，因此形成了稠环体系；每个X”为烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述的基团具有至多20个非氢原子；Y′为-OR*-、-SR*、-NR2*、-PR2*-；和Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*为前面定义的。
n为0至3的数。
可用于实施本发明的说明性4族金属配位物包括环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三乙基钛，环戊二烯基三异丙基钛，环戊二烯基三苯基钛，环戊二烯基三苄基钛，环戊二烯基2,4-二甲基戊二烯基钛，环戊二烯基2,4-二甲基戊二烯基钛·三乙基膦，环戊二烯基2,4-二甲基戊二基钛·三甲基膦，
环戊二烯基二甲基甲醇钛，环戊二烯基二甲基氯化钛，五甲基环戊二烯基三甲基钛，茚基三甲基钛，茚基三乙基钛，茚基三丙基钛，茚基三苯基钛，四氢茚基三苄基钛，五甲基环戊二烯基三异丙基钛，五甲基环戊二烯基三苄基钛，五甲基环戊二烯基二甲基甲醇钛，五甲基环戊二烯基二甲基氯化钛，双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛，双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三甲基膦，双(η5-2,4-二甲基戊二烯基)钛·三乙基膦，八氢芴基三甲基钛，四氢茚基三甲基钛，四氢芴基三甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二苄基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基钛(Ⅲ)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-二甲基戊二烯基钛(Ⅲ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二苄基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,3-二甲基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷异戊二烯钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷1,4-二苄基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷2,4-己二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1,3-戊二烯钛(Ⅱ)，(叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛，(叔丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基硅烷二甲基钛。
(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷二甲基钛(Ⅳ)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲基苯基硅烷1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅱ)，1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅵ)，和1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基1,4-二苯基-1,3-丁二烯钛(Ⅳ)，1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二烯丙基钛(Ⅲ)，
1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二苄基钛(Ⅲ)，1-(二异丁基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二异丙基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(甲基苯基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二烯丙基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二苄基钛(Ⅲ)，(二异丁基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(二异丙基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(甲基苯基胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(1-甲基乙氧基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二烯丙基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲基甲硅烷基二苄基钛(Ⅲ)，1-(二异丁基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二异丙基胺)-2-(四甲基-ηh5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(甲基苯基胺)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2,3-二甲基-η5-茚基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2-甲基-η5-茚基)乙烷二基烯丙基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)乙烷二基二苄基钛(Ⅲ)，1-(二异丁基胺)-2-(η5-茚基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二异丙基胺)-2-(η5-环戊二烯基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，1-(甲基苯基胺)-2-(η5-四氢茚基)乙烷二基二甲基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(η5-四氢芴基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(η5-八氢芴基)二甲基甲硅烷基二烯丙基钛(Ⅲ)，(二甲基胺)(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷基二苄基钛(Ⅲ)，(二异丁基胺)(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(二异丙基胺)(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(甲基苯基胺)(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)二甲基甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，(1-甲基乙氧基)(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二烯丙基钛(Ⅲ)，1-(二甲基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二苄基钛(Ⅲ)，1-(二异丁基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，1-(二异丙基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)，
1-(甲基苯基胺)-2-(2,3,4,6-四甲基-η5-茚基)-1,1,2,2-四甲基二甲硅烷基二甲基钛(Ⅲ)。
适合用于本发明的包括桥接配位物的含双L基的配合物包括双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苄基锆，双(环戊二烯基)甲基苄基锆，双(环戊二烯基)甲基苯基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)烯丙基钛，双(环戊二烯基)甲基甲醇锆，双(环戊二烯基)甲基氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(五甲基环戊二烯基)二甲基钛，双(茚基)二甲基锆，茚基芴基二甲基锆，双(茚基)甲基(2-(二甲氨基)苄基)锆，双(茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆，双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基锆，双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基锆，双(五甲基环戊二烯基)二苄基锆，双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇锆，双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆，双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基锆，双(丁基环戊二烯基)二苄基锆，双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆，双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基锆，双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基锆，双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基锆，二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基锆，
二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)烯丙基钛(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)2-(二甲氨基)苄基钛(Ⅲ)，二甲基甲硅烷基-双(茚基)苄基氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆，二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ)，二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)1,4-二苯基-1,3-丁二烯锆(Ⅱ)，二甲基甲硅烷基-双(芴基)甲基氯化锆，二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)二(三甲基甲硅烷基)锆，(异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基锆，和二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)二甲基锆。
显然，其它催化剂，特别是含其它4族金属的催化剂对本领域熟练技术人员是显而易见的。
本发明适用的离子型共催化剂包括那些包含阳离子和阴离子的共催化剂，阳离子为能提供质子的布朗斯台德酸和阴离子为惰性的相容性的非配位阴离子。优选的阴离子为含有单一配位络合物的阴离子，该络合物包含带电荷的金属或准金属核，其中的阴离子可以平衡活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷，当两种组分结合时，形成了活性催化剂物种。同样，所述的阴离子应该足够易于被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或中性路易斯碱，例如醚、胺或腈所取代。适当的金属包括但并不限定于铝、金和铂。适当的准金属包括但并不限定于硼、磷和硅。显然，包含配位络合物的含有阴离子的化合物是广为人知的，该配位络合物含有单一金属或准金属原子，并且特别地，在阴离子部分含有单一硼原子的许多这种化合物可以在商业上获得。因此，所述的单一硼原子的化合物是优选的。
优选地，本发明的共催化剂可以由下面的一般结构式表示(L*-H)d+(Ad-)，其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的未配位的相容性阴离子，并且d为从1到3的整数。
更优选，Ad-对应于结构式[M’K+Qn’]d-，其中k为从1到3的整数；n’为从2到6的整数；n’-k=d；M’为从元素周期表的13族中选出的元素，并且独立地每次出现的Q是从氢化基、二烷基酰氨基、卤素、烷氧化合物基团、芳氧化合物基团、烃基和卤代烃基团中选出的，所述的Q具有最多20个碳原子，只要保证Q卤化物出现不超过一个。
在更优选的具体实施方案中，d为1，即反离子具有单一个负电荷并且对应于结构式A-。特别适用于本发明的包含硼的活化共催化剂可以由下面的一般结构式表示[L*-H]+[BQ’4]-，其中L*为含有氮、硫或磷的路易斯碱；B为氧化态3的硼，并且Q’为氟化的C1-20的烃基。最优选地，每次出现的Q’为氟代芳基，特别是五氟代苯基。
可以用作本发明中的离子型活化共催化剂的硼化合物的说明性的，但并非限定性的例子为三取代的铵盐，例如四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三正丁基铵，四苯基硼酸三叔丁基铵，四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺盐，四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)盐，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三叔丁基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺盐，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)盐，二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；二烃基取代的硫鎓盐，如四(五氟苯基)硼酸二异丙基硫鎓盐和四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓盐；三烃基取代的磷鎓盐，如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓盐、四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基磷鎓盐和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷鎓盐。
优选的[L*-H]+阳离子为N,N-二甲基苯胺盐和三丁基铵。
另一种适合的形成离子的阳离子型活化共催化剂包括阳离子的氧化剂和下式的非配位的相容性阴离子的盐，(Oxe+)d(Ad-)e，其中Oxe+为电荷e+的阳离子氧化剂；e为1至3的整数；和Ad-和d如前定义。
阳离子氧化剂的离子包括二茂铁盐、烃基取代的二茂铁盐、Ag+或Pb2+。Ad-的优选实施方案为前面针对含布朗斯台德酸的活化共催化剂定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种适合的形成离子的活化共催化剂包括式+A-代表的非配位相容性阴离子的路易斯酸盐(不是布朗斯台德酸盐)，其中+为含至多20个碳或硅原子的路易斯酸阳离子；和A-如前定义。
前述路易斯酸盐的例子包括碳鎓盐或硅鎓盐，以及非质子化氧鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐。优选的路易斯酸盐为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐或四(五氟苯基)硼酸三苯基硅鎓盐。
如果需要，本发明的可分散的共催化剂也可以与在每个烃基上带有1到10个碳原子的三(烃基)铝化合物、齐聚或聚合的铝氧烷化合物、在每个烃基或烃氧基上带有1到20个碳原子的二(烃基)(烃氧基)铝化合物或前述这些化合物的混合物一起使用。这些铝化合物被采用，因为它们有益地从聚合反应混合物中除去杂质的能力，例如除去氧、水和醛。
优选的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于结构式T12AlOT2，其中T1为C3-6的仲或叔烷基，最优选的为异丙基、异丁基或叔丁基；并且T2为C12-30的烷芳基或芳烷基，最优选的为2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯基、2,6-二(叔丁基)-4-甲基甲苯基、2,6-二(异丁基)-4-甲基苯基或4-(3’,5’-二叔丁基甲苯基)-2,6-二叔丁基苯基。
优选的铝化合物包括C2-6的三烷基铝化合物，特别是其中的烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基或异戊基的那些；二烷基(芳氧基)铝化合物，它在烷基上含有1-6个碳原子并且在芳基上含有6到8个碳原子(特别是(3,5-二(叔丁基)-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)，甲基铝氧烷，改性的铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配位物的摩尔比优选地从1∶10,000到1000∶1，更优选地从1∶5000到100∶1，最优选地从1∶100到100∶1。
采用的催化剂/共催化剂的摩尔比优选地处于从1∶10到10∶1，更优选地从1∶5到1∶1，最优选地从1∶1.2到1∶1。如果需要，也可以采用本发明的活性共催化剂混合物。
适当的可加成聚合反应的单体包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯以及多烯。优选的单体包括烯烃，例如带有2到20,000个、优选地从2到20个、更优选地从2到8个碳原子的α-烯烃，以及两个或多种这种α-烯烃的组合。特别适合的α-烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯或者它们的组合，以及在聚合反应过程中形成的长链端乙烯基的齐聚或聚合的反应产物，并且C10-30的α-烯烃被特别地加入到反应混合物中，以产生在得到的聚合物中的相当长的支链。优选地，α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、以及乙烯和/或丙烯与一个或多种这种其它α-烯烃的组合。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1,4-己二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯。也可以采用上述单体的混合物。
一般，可以在目前技术上广为人知的用于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn类聚合反应的条件下进行聚合反应。如果需要，可以采用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压聚合反应，不管它们是否以以间歇或连续方式还是其它的操作条件来采用。这些广为人知的聚合反应过程的实例在WO88/02009，美国专利号5,084,534,5,405,922,4,588,790,5,032,652,4,543,399,4,564,647,4,522,987以及其它场合中描述了。优选的聚合反应温度是从0到250℃。优选的聚合反应压力是从常压到3000个大气压。
但是，当该催化剂体系是在脂族或脂环类液体稀释剂的存在下用于连续的溶液聚合反应过程中时，本发明的优点被特别地体现出。适当的脂族或脂环类液体稀释剂的例子包括直链或支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物；脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；以及过氟代烃，例如过氟代C4-10的烷烃，等等。适当的稀释剂也可以包括芳香烃(特别是与芳香α-烯烃一起采用，例如苯乙烯或环烷基取代的苯乙烯)，包括甲苯、乙苯或二甲苯，以及液体烯烃(它可作为单体或共聚单体)，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有单独的或混合的异构体)，等等。也可以采用前述的混合物。
在大多数聚合反应中，催化剂所采用的可聚合的化合物的摩尔比是从10-12∶1到10-1∶1，更优选地从10-12∶1到10-5∶1。
本发明的催化剂体系也可以与至少一种其它的均相或非均相的聚合反应催化剂一起用于以连续或平行地连接的独立的反应器中，以制备具有所需性能的聚合物混合物。该过程的实例在WO94/00500中被公开了，它与美国专利流水号07/904,770是相同的。更具体的过程在待审的美国专利流水号08/10958中公开了，1993年1月29日申请。
分子量调节剂也可以与该共催化剂一起采用。这些分子量调节剂的实例包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。采用本发明的共催化剂的独特的优点是制备出窄分子量分布的α-烯烃的均聚物和共聚物的能力(取决于反应条件)。优选的聚合物具有小于2.5的Mw/Mn，更优选的小于2.3。由于提高了抗张强度性能以及降低了可提取物含量，这些窄分子量分布的聚合物产品是非常受欢迎的。
特别有价值的是，在EPDM聚合物的制备过程中采用本发明的催化活性剂。
已经认识到本发明可以在不存在还没有被特别公开的任何具体组分下进行。提供下面的实施例以进一步说明本发明，并且不被它们所限制。除非特别说明，所有的份数及百分数都用重量基准表示。实施例1-12分散的离子型共催化剂的制备分散体1
在流化床中在氮气气氛下将9.9g Davison SylopolTM2212硅石煅烧4小时。然后在75ml己烷中将硅石淤浆化，向其中加入14.8ml(14.8mmol)在己烷中的1.0M的三乙基铝溶液。然后将淤浆搅拌12小时，滤去固体并用3×50ml的己烷清洗，然后在室温真空下干燥过夜。
向所得0.5g固体中加入62.5ml在甲苯中的0.002M四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐溶液，搅拌1小时后，在室温真空下将甲苯除去至恒重，得到硼含量0.21mmol/g的固体分散体。分散体2基本重复制备分散体1中的技术，除了采用125ml在甲苯中的0.002M四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐溶液产生硼含量0.36mmol/g的固体分散体。分散体3基本重复制备分散体1中的技术，除了采用16ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐溶液产生硼含量0.20mmol/g的固体分散体。分散体4基本重复制备分散体1中的技术，除了采用31ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.34mmol/g的固体分散体。分散体5基本重复制备分散体1中的技术，除了采用66.2ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.52mmol/g的固体分散体。分散体6基本重复制备分散体1中的技术，除了采用124ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.70mmol/g的固体分散体。分散体7在流化床中在氮气气氛下将8.8g Davison SylopolTM2212硅石煅烧4小时。然后在75ml IsoparTME中将硅石淤浆化，向其中加入11.2ml(53mmol)纯净六甲基二硅氮烷，然后将淤浆回流12小时。滤去固体并用3×50ml的己烷清洗，然后在室温真空下干燥过夜。
向所得0.5g固体中加入62.5ml在甲苯中的0.002M四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐溶液，搅拌1小时后，在室温真空下将甲苯除去至恒重，得到硼含量0.21mmol/g的固体分散体。分散体8基本重复制备分散体7中的技术，除了采用125ml在甲苯中的0.002M四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐溶液产生硼含量0.36mmol/g的固体分散体。分散体9基本重复制备分散体7中的技术，除了采用16ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.20mmol/g的固体分散体。分散体10基本重复制备分散体7中的技术，除了采用31ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.34mmol/g的固体分散体。分散体11基本重复制备分散体7中的技术，除了采用62ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.52mmol/g的固体分散体。分散12基本重复制备分散体7中的技术，除了采用124ml在甲苯中的0.008M四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐溶液产生硼含量0.70mmol/g的固体分散体。分散体13将中值体积平均粒径为3μm(由激光粒径分析法采用Malvern粒径分析仪测定)的2g硅石在750℃下煅烧，并在25ml己烷中淤浆化。加入3ml(3mmol)在己烷中的1.0M的TEA，混合物搅拌12小时，过滤、用2×50ml己烷清洗，并真空干燥过夜。然后向0.5g所得固体中加入31ml在甲苯中的0.008M的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，搅拌1小时后，室温真空下除甲苯至恒重，得到硼含量为0.34mmol/g的固体分散体。分散体14向2g用于分散体13中的同样的3μm煅烧硅石(已在50ml混合烷烃中淤浆化)中加入2.5ml(12mmol)六甲基二硅氮烷，并且将混合物搅拌和回流12小时，过滤、用2×50ml己烷清洗，并真空干燥过夜。然后向0.5g所得的固体中加入31ml 0.008M的在甲苯中的四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，搅拌1小时后，在室温真空下除去甲苯至恒重，得到硼含量为0.34mmol/g的固体分散液。
将1cm3体积的分散液14置于带刻度的圆柱容量器中，向其中加入99cm3的混合烷烃(IsoparTME，购自埃克森化学公司)。将圆柱容器封口，旋转三次，让悬浮液沉降。作出上界面的沉降对时间的曲线图，从曲线的线性斜率的最小二乘回归得到沉降速率为0.00042cm/sec。将它与计算值0.00058cm/sec比较，后者假定3μm的粒径和1.510g/cm3的绝对颗粒密度。催化剂的制备制备(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷二甲基钛(催化剂1)在100ml schlenk圆底烧瓶中将(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷二氯化钛(1.00g,2.56mmol)在50ml乙醚中淤浆化。用注射器加入两当量MeMgCl(1.71ml，在THF中3.0M)。搅拌45分钟后，减压除溶剂。用己烷提取残余物，并经中等玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤。用己烷(75ml提取物总体积)清洗盐和过滤助剂。减压除溶剂得到0.79g橙色粉末。产率88％。
制备(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)钛(Ⅱ)(催化剂2)在250ml schlenk圆底烧瓶中将(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-2,3-二甲基茚基)硅烷二氯化钛(2.5g,7.18mmol)在100ml己烷中淤浆化。加入固态的1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1.48g,7.18mmol)。用注射器加入两当量正丁基锂(5.74ml，在己烷中2.5M)。将烧瓶装上冷凝器并回流2小时。冷却后，经中等玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤反应混合物。用戊烷(200ml提取物总体积)清洗盐和过滤助剂。减压除溶剂得到1.19g棕色粉末。用150ml甲苯提取过滤助剂和盐并再过滤提取物。减压除甲苯得到0.89g棕色粉末。1HNMR显示两种提取物都为所需产品。总产率为60％。
制备(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)钛(Ⅱ)(催化剂3)
基本上重复上述制备方法，除了起始金属为络合物为(叔丁基酰氨基)二甲基(η5-四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。聚合实施例1-12向1加仑(3.79升)搅拌的高压釜反应器中加入两升混合烷烃溶剂(IsoparTME)和所需量的1-辛烯产生反应器中的0.99M摩尔浓度。反应器加热至130℃并加入2psig(914kPa)的氢气，随后加入足够量的乙烯产生450psig(3100kPa)的总压。向0.3ml在23.1ml混合烷烃(IsoparTME)中的0.015M分散的硼酸盐淤浆中加入0.3ml在庚烷中的0.05M三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)和催化剂(在混合烷烃中0.005M)得到MMAO∶硼∶钛摩尔比为10∶3∶1。将活化的催化剂注入反应器中。通过在反应中不断加入乙烯和按所需冷却反应器使反应器温度和压力维持恒定。10分钟后关闭乙烯，将热溶液转移至氮气冲洗的树脂瓶中。干燥后称重样品，测定催化剂效率。随后通过标准的ASTM方法测定熔体流动和密度。所用组分和结果列于表1。
表1
*DMAB=四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐；TRIT=四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基。实施例13-30基本上重复实施例1-12的聚合条件，采用分散体4和10，采用不同量的甲基铝氧烷(以不同的Al/Ti的比率反应)和不同量的金属络合物(以不同的B/Ti的比反映)。结果列于表2。
表2
实施例31-34基本上重复实验例1-30的聚合条件，采用分散体10，采用不同的铝清除剂化合物(甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEA))和不同量的1-辛烯共聚单体。所有的聚合都在Al/Ti原子比10和B/Ti原子比3的条件下进行。结果列于表3。
表3
聚合实施例35-37基本上重复实验例1-30的聚合条件，采用分散体13和14，采用不同的催化剂和不同量的1-辛烯共聚单体。所有的聚合都在Al/Ti原子比10和B/Ti原子比3的条件下进行。结果列于表4。表4
*由于聚合速率高，实验在6.5分钟后终止。
权利要求
1．一种可分散的离子型催化活化剂，它包含相关沉降速率小于0.03cm/sec的不溶性基质，和沉积于基质上的0.001至10mmol/g离子型催化活化剂。
2．根据权利要求1的可分散性离子型催化活化剂，其中活化剂包含阳离子和阴离子，其中阳离子是能给催化剂提供质子的布朗斯台德酸、能从催化剂上夺取配位基的非质子化路易斯酸，或能氧化催化剂的氧化剂，其中阴离子是惰性的、相容性的和非配位的。
3．根据权利要求1的可分散性离子型催化活化剂，其中活化剂由以下通式代表[L*-H]+[BQ4’]-，其中L*为含氮、硫或磷的路易斯碱；B为氧化态为3的硼；和Q’为氟化的C1-C20烃基。
4．根据权利要求2的可分散性离子型催化活化剂，其中非配位阴离子为四(五氟苯基)硼酸盐阴离子。
5．根据权利要求1的可分散性离子型催化活化剂，其中活化剂选自四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺盐和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
6．用于α-烯烃的聚合反应的催化剂体系，它包含第4族的金属络合物和根据权利要求1的可分散的离子型催化活化剂。
7．聚合反应方法，它包括在聚合反应的条件下，用根据权利要求6的催化剂体系接触一种或多种α-烯烃。
8．根据权利要求7的聚合反应方法，该方法为溶液聚合反应。
9．根据权利要求8的聚合反应方法，该方法为连续的溶液聚合反应。
10．根据权利要求1的聚合方法，其中不溶性基质的粒径为5.0nm至15μm(5×10-9至1.5×10-5m)。
11．一种聚合氯乙烯单体的方法，它包括在聚合条件下以及非必须的α-烯烃共聚单体存在下，使所述单体与催化剂组合物接触，所述组合物包含下式的第10族的二亚胺衍生物以及活化共催化剂
M*为Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)；K烃基；Ar*为芳基，特别是2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二叔丁基苯基或2,6-二苯基苯基；每次出现的T独立选自氢、C1-C4烷基或苯基，或两个T基与两个含碳部分形成稠环体系。
全文摘要
一种可分散的离子型催化活化剂,它包含相关沉降速率小于0.03cm/sec的不溶性基质,和沉积于基质上的0.001至10mmol/g离子型催化活化剂。该催化剂尤其适用于连续溶液聚合过程。
文档编号C08F4/6192GK1214698SQ97193267
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月12日 优先权日1996年3月27日
发明者L·斯班瑟, D·D·范德兰德, J·C·史蒂文斯 申请人:陶氏化学公司