一种高分散性载金的催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种己快氨氯化合成氯己帰的催化剂，尤其是一种高分散性载金的催 化剂制备方法。
【背景技术】
[0002] 氯己帰单体是聚氯己帰重要的合成原料，聚氯己帰是我国消费和产量最大的合成 树脂之一，而我国多煤少油的基本国情决定了己快氨氯化法生产氯己帰仍然在我国占有主 导的地位。己快氨氯化法合成氯己帰现在所面临的主要问题是隶触媒的使用所带来的环境 污染W及隶资源的大量消耗。随着人们环保意识的日益增强和国际限隶条约谈判的日益紧 张，为维持电石法PVC的生存空间，无隶触媒的开发势在必行。
[0003]目前无隶催化剂的研究热点集中在非贵金属与贵金属无隶催化剂的研究开发。非 贵金属催化剂的研发也取得了一定的研究进展，例如101497046、101671293、102151581A 分别W化、Bi、MoP等非贵金属及其化合物为主活性组分的催化体系，但是总体来说由于非 贵金属催化剂的综合性能并不理想，催化剂的寿命短、活性低、选择性不高等问题。
[0004] 贵金属无隶催化剂的研究开发近几年进入鼎盛时期，从2010~2013年催化剂公开 专利W每年十多篇的速度进行更新，很多研发单位和企业都陆续加入到贵金属无隶催化剂 的研发中来，使得无隶催化剂的研发取得了很大的研究进展。
[0005] 贵金属无隶催化剂早期专利中比较典型的有四川大学的200810044560. 1、天津 大沾200910228149. 4、华东理工大学200910196849.X，其中四川大学贵金属催化剂的主活 性组分为铅、笛、金、姥氯化物，在复配时用氯化亚铜、氯化饰、氯化银浸溃与一定浓度的盐 酸溶液中进行制备；天津大沾专利催化剂的主活性组分为铅或金的氯化物在复配^稀±化 合物为催化剂的主要配方；华东理工大学的沈本贤、肖卫国等人则采用金的因化物HAUC14 W及金的络合物己二胺氯化金，Η苯基麟氯化金等为催化剂的主活性组分，辅助于钟、顿、 铜、铜的因化物、醋酸盐、磯酸盐、络合物等形成催化剂。
[0006] 阿克工艺有限公司先后公布了 200810177896. 5, 201280001941. 6两篇专利，第一 篇为金化合物沉积在活性炭200um表层上，采用直接或者混酸浸溃的方法。第二篇为金与 含硫配体的络合物W及Η氯异氯尿酸或金属的二氯异氯尿酸盐为主活性组分复配W钻、 铜、铜、饰、裡、钢、钟、颂、锥、镇、巧、餓和顿中的金属或金属的化合物。
[0007] 南开大学申请的4篇贵金属无隶的专利，他们分别是201010248348. 4、 201110150287. 2、201110150286. 8、201310549110. 9 他的主活性组分主要也为贵金属 其化合物，201010248348. 4的特点是钉的氯化物；201010248348. 4的特点是载体改 性。201110150286. 8的特点是采用诱导化学锥技术制备负载非贵金属纳米团簇的活性 炭做前驱体，W其为载体高分散负载微量贵金属活性组分，使贵金属组分沉淀在非贵金 属金属组分纳米岛上，贵金属活性组分浸溃液为混酸浸溃液，目前此篇专利已经授权。 201310549110. 9的特点使采用双氧水代替催化剂制备中的王水，并W能促进双氧水分解的 其他金属氯化物作为助剂，保证Η氯化金尽可能不被还原，且能够均匀牢固地负载在活性 炭载体表面。综上催化剂中主活性组分主要为贵金属金化合物，辅助组分为银、顿、儘、铁、 媒、铜等的氯化物。
[000引清华大学先的3篇贵金属无隶催化剂专利分别为201010272612. 8、 201210114021. 7和201310289144. 9,其中最后一篇为和新疆天业共同申报专利。清华大 学所报专利催化剂主活性组分主要为贵金属化合物，辅助活性组分涉及碱金属、碱±金属、 过渡金属W及稀±金属化合物，他们分别为钟、裡、巧、铜、锋、顿、媒、银、儘及稀±金属化合 物。201210114021. 7的特点是催化剂的主活性组分为金的硫氯酸盐和氨氯酸盐，目前该专 利已经授权。201310289144. 9的特点是催化剂的载体为氮渗杂碳材料。
[0009] 新疆天业集团分别和清华大学、大连化物所合作陆续申请了 201210100688. 1、 201210570613.X、201210570613.X等Η篇专利，专利中催化剂主活性组分均为贵 金属化合物、辅助活性组分主要为碱金属和过渡金属元素钟、铜、钻、锋、铁、锋等，专 利201210100688. 1的特点是催化剂的主活性组分为四硫氯酸合金钟和硫脈合金； 201210570613.X的特点为催化剂的主活性组分为金银复配，201210570613.X的特点贵金 属含量较低，并且W甲醇、己醇为浸溃液来制备催化剂。
[0010] 石河子大学、天津大学W及天津市天地创智科技发展有限公司Η个研发单位，近 几年陆续申请了十多篇贵金属无隶催化剂，他们分别为201110134607. 5、201110134609. 4、 201310106438.3.201410142951.2.201110199651.4.201110199652.9.201210305818.5. 201210307780. 5、201210305820. 2 和 201210307816.X，他们催化剂的主活性组分主 要是贵金属化合物，辅助活性组分主要为钟、钢、银、铁、媒、钻、铜、铜、锋的化合物， 201110199652. 9的特点是W氯气、氯化氨、氯化倭等气体为再生气进行贵金属无隶催化剂 的再生。
[0011]新疆大学发布了 201110257696. 2、201110257697. 7 和 201310504289. 6Η篇专利， 催化剂的主活性组分都为贵金属化合物，重点为铅化合物，辅助活性组分有碱金属巧日化、 Κ、Α1等）碱±金属（如Be、Mg、Ba等）稀±金属（如La、Ce、Lu等）过渡金属（如Fe、Cu、 Μη等)四种。其专利的主要特点为催化剂的载体分别为分子筛监SM-5、化ZSM-5、丝光沸石、 Η目型、HY型、活性炭型W及碳纳米管、碳纤维、石墨帰等碳材料型载体^
[0012] 浙江大学201310124706. 4和201310261181. 9两篇专利中第一篇的特点是主活性 组分为笛铜催化剂复配W碱金属或过渡金属可溶性盐的复合配方。201310261181. 9则是 通过加入有机娃化物来提高己快氨氯化催化剂的稳定性。中科院金属研究所的两篇专利 201310468272.X、201310465171. 7的特点是催化剂为多孔泡沫结构。中科院成都有机所的 201210165180.X和中吴(大连)化工研究设计院有限公司的201210238283. 4分别才采用W 电流加热的方式干燥制备催化剂和采用微波福射进行处理的方法来制备催化剂。
[0013] 总体说来，近几年贵金属无隶催化剂的专利W贵金属化合物附W其他金属化 合物的复合配方专利为主、载体改性与处理方面的专利为辅、特殊的制备方法W及催化 剂再生四个方面逐步展开研究的。对于载体改性与处理方面的典型专利有南开大学的 201010248348. 4,其在催化剂制备过程中载体采用盐酸处理后又采用了己胺、己二胺、Η己 胺、六次甲基四胺、ΚΗ-550、ΚΗ-560、ΚΗ-570娃焼偶联剂等改性剂进行超声波处理已达到 表面官能团改性的目的。清华大学201310289144.9的特点是催化剂的载体为氮渗杂碳 材料。石河子大学201310106438. 3的载体分别W尿素、氨水、Η聚氯胺等为改性剂改性 挪壳炭后在惰性气体下进行赔烧得到改性载体；新疆大学201110257697. 7专利的载体处 理方法为采用盐酸，硝酸，磯酸，高儘酸钟，过氧化氨，氨氧化钢，氨氧化钟，氨水， 有机酸等预处理试剂进行揽拌，浸溃，回流或者超声后水洗后干燥；中科院金属研究所 201110257696. 2、201110257697. 7特点是催化剂为多孔泡沫结构，其中泡沫碳化娃、泡沫碳 和泡沫氧化铅为一次载体辅W10~200μm厚的活性碳、氧化铅、氧化镇、氧化铁、氧化娃及 分子筛中的一种或两种W上的组合二次载体涂层或者活性炭与碱±金属化合物或铅的化 合物复合涂层为催化剂的载体。综上所述，贵金属无隶催化剂中的载体处理采用的各类酸、 碱、氮化物、氧化性物质W及新型多孔泡沫结构载体。
[0014] 上述专利中的载体处理和改性，采用的主要可分为酸处理、碱处理、氧化性物质处 理、氮化物处理W及泡沫结构催化剂等，其中氮化物改性W及载体的渗氮处理成为载体改 性的研究热点，但分散性差、催化活性低，选择性不高，稳定性较差。
[0015] 上述专利中提到的催化剂制备方法中有超声制备、真空浸溃、旋转蒸发浸溃、W及 电流加热干燥、辅W微波福射法制备等等方法制备催化剂，催化剂制备方法大多是通过物 理手段改善催化剂的形态、粒径等来改善催化剂的综合性能，但制作出的催化剂分散性差、 催化活性低，选择性不高，稳定性较差。
【发明内容】
[0016] 本发明目的在于解决电石己快法聚氯己帰生产中使用高毒性的隶催化剂，生产中 隶消耗量大，对环境污染严重，现有贵金属催化剂分散性不好、稳定性较差的问题，进而提 供了一种催化剂活性组分分散性高、催化活性好，选择性高，稳定性好的贵金属无隶催化剂 的制备方法。
[0017] 一种高分散性载金的催化剂制备方法，催化剂的主活性组分为单质金的化合物， 辅活性组分为碱金属、碱±金属、过渡金属及其稀±化合物中如钟、锥、巧、镇、顿、铅、锋、 铜、媒、铁、钻、儘、银、饰、铜的一种及W上，催化剂的载体为改性活性炭，催化剂在制备过程 中加入表面活性剂作为催化剂制备过程中的分散剂。
[0018] 如上所述的表面活性剂为十六烷基Η甲基氯化倭、十二烷基氨基丙酸钢、烷基二 甲基礙己基甜菜碱、聚己帰醇、聚己二醇、聚己帰化咯焼丽、气溶胶等中的一种或一种W上。
[0019] 如上所述的催化剂的制备方法为量取一定量的主活性组分氯金酸溶液，加入一定 量的去离子水稀释；再称取一定量的辅助活性组分溶解揽拌；随后加入一定量一定浓度的 表面活性剂并揽拌；向该溶液中加入改性活性炭，在一定温度下浸溃一定时间后进行干燥， 随后在空气氛围或氮气氛围下于一定温度下赔烧一定时间。
[0020] 如上所述的载体改性活性炭所使用的改性剂为非氧化性酸盐酸、稀硫酸、磯酸及 氧化性酸或氧化性物质如硝酸、次氯酸、高氯酸、双氧水的