连续溶液聚合的方法和设备的制造方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年10月31日提交的美国专利申请序列号14/068,867的优先权 和利益，所述文献的公开内容W其全文通过参考引入本文。
技术领域
[0003] 本文描述了连续溶液聚合的方法和设备，尤其是减羟基于丙締的聚合物的制备期 间的结垢的方法和设备。
【背景技术】
[0004] 连续溶液聚合方法一般包括向单体和溶剂的混合物添加催化剂。所述混合物可W 回混，而在基本上没有浓度梯度的环境中获得均匀聚合物。例如，WO94/00500描述了在连 续揽拌蓋式反应器中使用金属茂催化剂的溶液聚合，所述连续揽拌蓋式反应器可W按串联 排列，W制备各种产物。
[0005] 在聚合过程中，通常，主要量(超过50mol%的一种或多种单体)被消耗并且形成的 聚合物溶解在溶剂中。聚合物浓度越高，含聚合物、溶剂和未反应的组分的聚合反应混合物 的粘度越高。所述混合物从聚合反应器流到整理段，其中聚合物、溶剂和未反应的单体被分 离。在整理的过程中，从聚合混合物中逐渐除去溶剂和未反应的单体直到仅仅聚合物保留。 可W将分离的溶剂和单体再循环回到聚合反应器。
[0006] 聚合反应的热可W通过将供给反应器的聚合混合物冷却而被吸收。或者，或另外， 反应热可W通过冷却系统，例如通过反应器容器壁的外部冷却，或通过被热交换流体冷却 的内部排列的换热表面，或通过反应器内容物连续循环经过的外换热器，或通过将从反应 器上升的蒸气不断冷却和冷凝的顶部冷凝器，或通过运些装置的组合除去。
[0007] 美国专利号3,912,698描述了制备乙締和C3-C7Q-締控的共聚物的聚合方法，其中 所述共聚物含有65-80wt%乙締。所述方法使用液体再循环料流的换热器W容许提高反应 器容量，同时减少多重闪蒸范围中的结垢W除去挥发物。
[000引美国专利号6,881，800和7，163,989描述了包括乙締、丙締及其它締控共聚单体的 締控的连续溶液聚合方法和设备。聚合反应在一个或多个聚合反应器中在压力下进行，然 后用催化剂扼杀剂处理一个或多个反应器的流出物，然后在一个或多个换热器中加热，然 后经历压降，所述压降使所述流出物相分离成富聚合物相和贫聚合物相。将那些相分离，纯 化贫聚合物相并再循环W用作溶剂。让富聚合物相经历进一步分离和纯化阶段，包括经过 真空脱挥发器。
[0009]美国专利号8，067，512提供了含丙締聚合物和它们的共混物的连续超临界、溶液 和高级溶液聚合方法的单体/溶剂分离和再循环方法。所述方法包括将来自位于反应器下 游的重力分离器的贫聚合物再循环料流加热而形成热的贫聚合物再循环料流，和随后将所 述热的贫聚合物再循环料流与一种或多种匀质的反应器流出物料流结合而形成热的反应 器流出物混合料流。所述热的反应器流出物混合料流然后可W穿过随后的压力泄压阀和重 力分离器，从而为富聚合物相提供减小的结垢倾向和为富聚合物相提供充分加热W便能够 穿过加工步骤的其余部分而形成基于丙締的聚合物产物而无需附加的加热。
[0010] PCT公开号W02011/087728公开了使一种或多种单体在溶剂例如控溶剂中连续溶 液聚合的设备。所述设备包括高压累和在所述累下游的至少一个换热器。通过=个换热器 将原料冷却，所述=个换热器是利用共用=阶段压缩机制冷的。提供了为换热器去垢的方 法，其中临时降低所述换热器中液体制冷剂的含量。
[0011] 其它背景参考文献包括美国专利号7,650,930、？口'公开号胖092/14766和胖0 2013/ 137962。
[0012] 如上所讨论，在连续溶液聚合方法中，通常让反应器流出物经历一个或多个分离 步骤，其中使溶剂、残留单体及其它挥发物例如氨气与聚合物溶液分离。一般而言，将溶剂 和单体再循环，而将一些重质组分，例如催化剂溶剂(例如甲苯)和一些轻质末端污染物例 如氨气永久地除去。在进入反应器之前被冷却的再循环溶剂料流可W含有痕量的聚合物。 然而，甚至运种痕量的聚合物也可能沉积在溶剂干燥器、换热器及再循环溶剂穿过的其它 设备上并因而使它们结垢。运种结垢可能引起设备可操作性的问题，最终影响整个工艺稳 定性。此外，在基于丙締的聚合物生产期间，当将再循环溶剂料流冷却到小于溶液的浊点 时，可能出现附加的结垢，因为基于丙締的聚合物可能开始从所述溶液沉淀析出并引起结 垢。因此，仍需要减小或减轻在基于丙締的聚合物生产期间此种结垢的影响的改进的聚合 方法和设备。
【发明内容】
[001引发明概述
[0014] 提供了使一种或多种締控单体连续溶液聚合的方法和设备。所述方法和设备可用 于减羟基于丙締的聚合物生产期间的结垢。
[0015]本文提供了使包含一种或多种締控单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备。所述 设备可W包括:反应器;将一种或多种締控单体和溶剂共混W制备反应器原料的共混装置； 将所述原料加压的累;和在原料进入反应器之前将所述原料冷却的一个或多个换热器。至 少一个换热器可W位于所述累的下游W致当原料进入累时它处于在反应器中制备的聚合 物的浊点W上的溫度。
[0016]还提供了连续溶液聚合方法。所述方法可W包括将包含一种或多种締控单体和溶 剂的原料加压，然后在所述累下游的至少一个换热器中在所述换热器下游的反应器中聚合 之前将所述加压原料冷却。在所述方法中，当原料进入累时，它处于在反应器中制备的聚合 物的浊点W上的溫度。
[0017] 还提供了使包含一种或多种締控单体和溶剂的原料连续溶液聚合的设备。所述设 备可W包括:反应器;制备包含一种或多种在溶剂中的締控单体的原料的原料共混装置和 将所述原料和催化剂供给所述反应器W在其中形成含聚合物的反应器混合物的装置;在所 述反应器下游的将所述聚合物与未反应的单体和溶剂分离的分离装置;将溶剂往回再循环 经过原料共混装置并再循环到反应器的设备，包括将溶剂加压的累和将溶剂在再使用之前 冷却的一个或多个换热器;其中至少一个换热器位于所述累的下游，其中所述溶剂在所述 反应器中制备的聚合物的浊点W上的溫度进入所述累。
[0018]本文还描述了为使包含一种或多种在溶剂中的締控单体的原料连续溶液聚合的 设备中的累去垢的方法，其中使所述包含一种或多种在溶剂中的締控单体的原料聚合而提 供含聚合物的聚合反应混合物，从所述含聚合物的聚合反应混合物分离溶剂和残留单体， 并将所述溶剂再循环穿过包括将溶剂加压的累和将溶剂在进入反应器之前冷却的一个或 多个换热器的设备，所述方法包括:让所述溶剂首先穿过将溶剂加压的累，然后穿过在所述 累下游的将所述溶剂在再使用之前冷却的至少一个换热器;其中所述溶剂在所述反应器中 制备的聚合物的浊点W上的溫度进入所述累。
[0019] 优选地，在本文描述的设备和方法中，所述累的总差压头在所述连续溶液聚合方 法期间基本上保持相同。
[0020] 优选地，本文描述的设备和方法用来制备基于丙締的聚合物。所述基于丙締的聚 合物可W包含至少大约60wt%丙締衍生的单元和大约5-大约25wt%乙締衍生的单元，基于 所述基于丙締的聚合物的总重量，并可W具有小于大约80J/g的烙化热。
[0021] 附图简述
[0022] 图1描绘了締控聚合设备的示意图。
[0023]图2描绘了基于乙締的聚合物和基于丙締的聚合物的不同结垢行为。
[0024]图3描绘了用于实施例2中的受控累交换试验(swaptest)的设备的示意图。
[0025]图4示出了与实施例2的受控累交换试验相联系的系统压力变化。
[00%]图5-8描绘了在Vistamaxx? 3980基于丙締的弹性体生产期间分别采用-7°F(大 约-22°C)(图5和6)和39°F(大约4°C)(图7和8)的溶液溫度时的累的总差压头和控制阀状 态。
[0027]图9和10描绘了在实施例4中的Vistamaxx? 6102基于丙締的弹性体生产期间采 用-6°F(大约-2rc)的溶液溫度时的累的总差压头和控制阀状态。
[0028]图11和12描绘了在实施例4中的Vistamaxx? 6202基于丙締的弹性体生产期间采 用29°F(大约2°C)的溶液溫度时的累的总差压头和控制阀状态。
[0029] 图13和14描绘了在实施例5中的Vistamaxx? 8081X基于丙締的弹性体生产期间采 用105°F(大约4rc)的溶液溫度时的累的总差压头和控制阀状态。
[0030] 图15和16描绘了在实施例5中的Vistalon? 722乙締丙締共聚物橡胶生产期间采 用68°F(大约2°C)的溶液溫度时的累的总差压头和控制阀状态。
[0031] 发明详述
[0032]现将描述本发明的各个特定实施方案和型式，包括运里采用的优选的实施方案和 定义。虽然W下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会运些实 施方案仅是示例性的，并且本发明可W按其它方式实践。对本"发明"的任何引用可W是指 由权利要求限定的本实施方案的一个或多个，但不一定是全部。标题的使用仅仅是为了方 便并不限制本发明范围。
[0033] 运里所使用的"聚合物"可用来意指均聚物、共聚物、互聚物、=元共聚物等。
[0034]在运里使用时，当称聚合物包含单体时，所述单体W单体的聚合形式或单体的衍 生物形式存在于聚合物中。当在运里使用时，当聚合物组合物或共混物据称包含某种百分 比wt%的单体时，单体的那种百分比基于组合物或共混物的所有聚合物组分中单体单元的 总量。
[00对运里所使用的"弹性体"或"弹性体组合物"是指依照ASTMD1566定义的任何聚合 物或聚合物的组合物(例如聚合物的共混物）。弹性体包括聚合物的混合共混物例如聚合物 的烙体混合和/或反应器共混物。
[0036] 本文所使用的"塑性体"将是指具有大约0.85-0.915g/cm3的根据ASTMD4703方 法B和ASTMD1505的密度的基于乙締的共聚物。本文描述的塑性体可W显示大约0.5-大约 SOg/lOmin的MFR。本文描述的塑性体包括乙締衍生的单元和更高级a-締控衍生的单元例如 丙締、1-下締、1-己締和1-辛締的共聚物。
[0037]除非另外规定，否则本文所使用的术语"共聚物"是指通过至少两种不同单体聚合 形成的聚合物。例如，术语"共聚物"包括乙締和Q-締控例如1-己締的共聚合反应产物。然 而，术语"共聚物"还涵盖例如，乙締、丙締、1 -己締和1 -辛締的混合物的共聚。
[0038] 本文所使用的术语"基于乙締的聚合物"是指含至少大约50wt%乙締衍生的单元 的聚合物。
[0039]本文所使用的术语"基于丙締的聚合物"是指含至少大约50wt%丙締衍生的单元 的聚合物。
[0040] 本文所使用的"痕量"聚合物的溶液是指聚合物按小于大约0.5wt%，小于大约 0.Iwt%，小于0.05wt%，或小于0.Olwt%的非常少量存在于溶液中，基于溶液的总重量。
[0041]本文所使用的累的"总差压头"是指累的总排出压头和总吸入压头之间的压差。总 差压头可W充当累送效率的指标，所述累送效率将在累结垢的情况下减小。
[0042]本文所使用的当累的总差压头称为"基本上"保持相同时，运指的是原始总差压头 的至少大约90%，至少大约92%，至少大约94%，至少大约96%或至少大约98%在连续溶液 聚合期间的观察时期结束时得到维持。
[0043]运里所使用的"聚合"涵盖任何聚合反应例如均聚和共聚。其被限定为是设及单体 (一种或多种）、共聚单体(一种或多种）、聚合物(一种或多种）、非必要的惰性溶剂(一种或 多种)/稀释剂(一种或多种)和非必要的清除剂(一种或多种)的反应系统。
[0044]本文所使用的所谓的"连续"是指操作（或旨在操作）而不中断或停止的系统。例 如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产 物被连续取出的方法。
[0045]本文所使用的"溶液聚合"是指其中聚合物溶于液相聚合体系，例如惰性溶剂或单 体(一种或多种）或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合包括反应器中的均相液相聚合体 系。液相聚合体系的溫度低于其超临界或准超临界溫度，因此，溶液聚合在低于所述体系的 超临界溫度和/或压力下进行。常规溶液聚合方法通常在低于13MPa(1885psi)的压力和40-160°C的溫度下W聚合体系中存在高于65wt%惰性溶剂的情况下操作。
[0046]聚合和聚合物和溶剂