内酰胺聚合催化剂溶液及其生产方法和聚酰胺成型化合物的制作方法

专利名称：内酰胺聚合催化剂溶液及其生产方法和聚酰胺成型化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯胺的碱金属盐溶液、其生产方法和使用该溶液生产的聚酰胺。所述的苯胺碱金属盐溶液和单价羧酸或其衍生物在质子惰性的溶剂化试剂中酰胺化，其中所述的碱金属盐溶液是强碱性的、澄清的，储存稳定的且在室温下为液体。
背景技术：
用于加速阴离子内酰胺聚合作用的各种进展已经变得公知，其使用所谓液体系统以引发内酰胺聚合作用。用于进行阴离子内酰胺聚合的这种类型的液体多组分系统在DE 196 03 305中作了描述。该系统基本包括己内酰胺钠，所述的己内酰胺钠包含内酰胺酰化的化合物和溶剂化试剂。
因此已经表明这种类型的系统仅具有有限的保存寿命。
液体系统同样也在WO 01/46293 A1中作了描述。和DE 196 03 305 C2的系统相反，该系统是无内酰胺的。因此该液体系统包含在质子惰性的溶剂化试剂中异氰酸酯与质子惰性化合物和碱的转化产物。已经表明，该溶液相对于本领域状态中至今所公知的溶液来说事实上已经提高了保存中的稳定性，但是使用这些液体系统已经发现它们总是表现出在各种程度上的脱色作用。因此特别不利的是，当保存这些溶液时，这种脱色作用增强，当使用这种溶液时，结果是所生产的聚酰胺的脱色。
因此，本发明的目的是制成一种改进的液体系统用于阴离子内酰胺聚合，除了保存中的良好稳定性之外，该系统具有在保存期间维持恒定的、不可变的固有颜色。该液体系统还应易于生产且对环境安全。本发明的另一个目的是说明生产这种类型系统的一种方法，以及使用该液体系统生产的聚酰胺。
关于以权利要求1为特征的液体系统，关于以权利要求7为特征的生产该溶液的方法，和关于以权利要求11为特征的聚酰胺模塑组合物，完成了本发明。从属权利要求说明了有利的进展。

发明内容
下面描述为催化剂溶液的根据本发明的液体系统包含一种苯胺的碱金属盐，所述的苯胺的碱金属盐在质子惰性的溶剂化试剂中用单价羧酸或其衍生物酰胺化。根据本发明使用的酰胺化的苯胺或其衍生物还可以通过下面的通式I加以描述。
在通式I的化合物的情况下，R1是H或具有1～12个C原子的脂肪族、脂环族或芳香族基团，其也可以具有杂原子或杂原子基团。在R1基的情况下，特别优选的是在与乙酸、甲酸、丙酸和环己羧酸与苯甲酸的同族体的酰胺形成过程中产生的那些。R2基可以相同或不同，选自H、卤素、C1-至C5-烷基、乙氧基和甲氧基，n是1、2或3。在卤素中，尤其氟、氯或溴是可能的。苯胺的相应衍生物是熟知的化合物。
用作溶剂化试剂(S)的有带有具体5至7个环组元的环羧酰胺类型的极性、质子惰性化合物，以及脲衍生物，其也可以是环化的，及其混合物。两种化合物类型的氮原子因此分别在N上完全烷基化。在环羧酰胺的情况下，这些是具有例如1至12个C原子的烷基基团，这些基团还能够包含杂原子基团。在脲衍生物的情况下，这些是四乙基和四丁基脲和环脲衍生物，它们分别在一个-N-和多个N原子上甲基化一次，通过乙烯或丙烯桥整体化，相互键合并且携带标准命名为二甲基亚乙基-和二甲基亚丙基脲。由于合成控制和所得的性质，具有沸点超过200℃，特别超过240℃，尤其超过280℃的这些产物类型的化合物因此是特别优选的。在环羧酰胺的情况下，这些产物类型的代表，在吡咯烷酮的情况下，是N-甲基、-乙基、-异丙基、-丁基、-叔丁基、-己基、-辛基、-十二烷基、-环己基、-2-甲基氧乙基和-3-甲基氧丙基吡咯烷酮。一种尤其适合的化合物是N-辛基己内酰胺。除了环化代表物，其他的四乙基-和四丁基脲是合适的溶剂化试剂。这些化合物的多样性在Ludwigshafen的BASF公司1996年版的BASF中间体中有描述。尤其适合的阳离子是钠和钾。
摩尔浓度约0.3～3.0mol/kg溶液的N-辛基吡咯烷酮(NOP)和四丁基脲(TBH)中乙酰替苯胺的钠和钾盐溶液是特别优选的。特别是该催化剂溶液在约12个月的保存中具有优越的稳定性，其固有颜色和其活性不发生实质性变化。
根据本发明的溶液可以这样产生，以使事先作为固体物质产生的通式I化合物的碱金属盐直接溶解于溶剂化试剂中。固体钠盐，如需要用于该目的的乙酰替苯胺的固体钠盐的生产方法描述在WO 00/58378中。
令人惊奇的是，和以前的知识形成对比的是，研究表明使用30℃至130℃，优选50℃至70℃的例如甲基化碱金属溶液，例如乙酰替苯胺的去质子化在所述的溶剂化试剂(S)中有可能是直接的。令人惊奇的是，去质子化还可以在明显更温和的条件下进行，优选温度为50℃。因此有利的是不需要分离中间产物，根据本发明的、具有良好固有颜色的溶液直接形成。作为去质子化的碱，有可能使用合适的且以强碱方式起作用的标准化合物，诸如氢化钠、金属钠、酰胺钠，但是尤其是15％至40％，具体是30％的甲醇中的甲基化钠或相应地还有甲醇中甲基化钾的甲醇化(methanolic)溶液经常在本领域中用于这种反应。
标准脂肪族羧酰胺，诸如N-乙酸十二烷基酯和己内酰胺的去质子化时，需要至少80℃的温度，尤其是120℃至130℃。已经出乎意料地表明乙酰替苯胺的去质子化可以容易地用标准甲基化碱金属溶液，即Na、K，如已经解释的，在50℃和压力例如10至30托的条件下进行，与脂肪族羧酰胺的去质子化形成对比的是，还没有沉淀物产生。
根据本发明的溶液尤其适合用作阴离子聚合作用的催化剂，诸如内酯、内酰胺和包含双键的单体的催化剂。
与现有技术状态相比，实质性的优点是它是在室温保存中稳定的液体，易于操作，所述的液体能够在单体中容易且快速地分布，并非常均匀地引发聚合作用。
和去质子化己内酰胺的公知固体物质溶液相比，根据本发明的溶液在室温下的数月保存中是稳定的，也不需要使用添加物，和其相对于偶而空气进入的灵敏性，即其对成渣的倾向性小。在往液体内酯中加入摩尔量如0.3-3.0％的诸如己内酯或双键包含单体的情况下，阴离子聚合反应已经在室温下引发，并快速继续下去。根据本发明的溶液尤其非常适合于内酰胺的聚合。
因此，它可以单独使用，不用加入一种例如在LC-12的聚合中提供优点的加速剂。
根据本发明的溶液对于连续的和不连续的聚合过程是合适的。如果其用于例如LC-12的单体浇注过程，则其加入到内酰胺熔体中可以在例如220℃的条件下进行，结果是溶液在内酰胺熔体中的均匀分布所需的时间得以保证。然后可以提高温度，其结果是转化被加速到所需的程度。
另外，该溶液尤其适合于生产复合材料，例如在粗纱织物的基础上生产。粗纱因此总是包含尺寸，其中一个组分通常是硅烷，所述硅烷可以包括例如异氰酸酯或更为热稳定的异氰脲酸酯结构，以便获得和基质的相容性。如果借助根据本发明的溶液而使其呈碱性的内酰胺熔体现在覆盖这种特殊硅烷化的结构，则阴离子内酰胺聚合作用被直接酰基化内酰胺—异氰酸酯、异氰脲酸酯—的这些反应中心以加速方式引发，聚内酰胺链直接化学固定在填充物上。
这一新的概念当然还适合于相应的任意类型的硅烷化填充物，及其与玻璃纤维结构的组合。
但是，根据本发明的溶液还非常适合于连续的聚合作用，尤其是LC-12的聚合作用，如在双螺杆挤出机上的连续聚合，如在Stuttgart、WerNER和Pfleiderer的ZSK上的连续聚合。
该过程可以始于LC熔体，或者也可以直接始于球粒形式的、供应于挤出机喂料的内酰胺。使用内酰胺熔体的挤出机喂料过程中，根据本发明的溶液的连续加入和均质混合必须以确定的、恒定的摩尔比例进行，以便引发聚合作用并使之继续下去。它可以加至内酰胺熔体流，甚至在进入挤出机之前已经存在于强烈混合器中，或着也可以直接存在于挤出机的喂料部分。当然对于合适的聚合过程，与本领域状态相应的措施必须满足。例如，熔化温度和滞留时间必须加以相应的配合。
当使用根据本发明的溶液时，一个相关的优点是可以直接使用纯的、未预先活化或改变的、无添加剂的内酰胺，聚合可以经由合适的溶液条件直接引发。因此，技术设备指标也大大简化，因为不需要必须加热并使之惰性的内酰胺熔体容器以用于单独制备和保存包含活化剂-的内酰胺熔体和包含催化剂的内酰胺熔体。
但是，已经表明，根据本发明的溶液尤其适合内酰胺的聚合作用，尤其是内酰胺12的聚合作用。另外，已经表明存在有感兴趣的改进和组合选项。
因此，举例来说，根据本发明的溶液可以通过选定的添加物而大大扩展其应用范围。
例如，稳定剂可以加到根据本发明的溶液中。不影响或者仅仅非实质性地影响内酰胺的阴离子聚合作用且不导致脱色作用的稳定剂是优选的。已经表明所谓的HALS稳定剂是优选使用的，如Clariant公司的所谓Nylostab S-EED，或Ciba SC公司的HALS稳定剂；如Tinuvin 765和Tinuvin 770或Tinuvin 123或光稳定剂Tinuvin 312以及加速剂与稳定剂的选择混合物。Nylostab S-EED和Tinuvin 312也可以其质子化的盐形式使用，因此去质子化也可以与直接在溶剂化试剂中的乙酰替苯胺一起进行。
为了影响聚合过程，还有可能将选择的添加剂和内酰胺一起供应到挤出机上，或者也可以在内酰胺熔体中的聚合过程之前事先将其溶解，这例如是聚合物的加速剂和稳定剂。
异氰酸酯、碳二亚胺或甚至已经酰化的内酰胺因此可能用作加速剂。例子有环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、氯化的苯基异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯或二环己基碳二亚胺。
在内酰胺的不连续聚合过程中，根据本发明的溶液可以以各种方式使用。根据本发明的溶液可以加入到内酰胺中，例如以摩尔比例大约为0.2％至3.0％活性组分，具体是乙酰替苯胺的碱金属盐。如果溶液的配方和工艺条件的选择使得能够缓慢地引发聚合，则可以例如以预定的体积比加入并混合，然后即可将该活化的内酰胺熔体供应于成形过程。这些过程例如单体浇注、旋转浇注、离心浇注、浸渍和喷射过程，以及模中纤维结构的润湿和涂层，随后聚合成复合材料部分，和诸如矿物的惰性填充物的组合也是可能的。然后，和本领域的公知状态相对应，可以获得在浇注部件中需要的特征，如增加的硬度、耐折性和空间稳定性。因此这种浇注部件可以显著适合用作高质量的结构部件，例如汽车结构中的承载组件。因此存在特别有趣的可能性，即将聚内酰胺基质直接化学耦合于填充物和所选的纤维加强结构上，从而以一种相关的方式提高这种应用组件的机械性能和耐久性。优选进行这一过程，使得对于例如矿物填充物的表面处理来说，以及对于玻璃纤维情况下的硅烷组分和根据公知技术的粗纱生产方面，但是在新概念中使用硅烷，对于内酰胺如异氰酸酯、-NCO或更稳定异氰酸酯形式来说所述的硅烷包含酰化的基团，其结果是已经为碱性的内酰胺熔体的加速阴离子内酰胺聚合作用直接在填充物表面引发。在这种特殊方法变化的情况下，根据本发明的溶液加到内酰胺熔体中，而不需要加速剂，但是例如对于聚合物来说连带地包含稳定剂和着色剂。
用于内酰胺阴离子聚合过程的适当填充物例如是在火焰处理组分时发挥火抑制作用的氢氧化镁。
根据我们的发明，在保存中稳定、具有催化作用的溶液是可得到的，所述的溶液可以以各种方式加以改进并与加工方法相适应，这一事实为新用途和产品特征开拓了新的可能性。在复合材料生产的浇注法的情况下，一个相关的优点是内酰胺熔体可以首先与纯的、具有催化作用的溶液混合，适当调整温度使所述熔体首先仅发生缓慢的聚合，从而有足够的时间用于模具中任意类型的填充物和增强材料/增强结构的均匀且充分的润湿，但是，在熔体与活化的固体材料表面接触之后，进行加速的聚合，从而发生聚内酰胺基质直接耦合到结构上。
这也适用于喷射和浸渍过程，由此各部件的表面必须涂有酰化的硅烷。用于这种预处理的硅烷是现有技术。这些例如带有-NCO的Silquest A 1310类型和带有异氰酸酯基团作为加速聚合即酰化内酰胺的官能团的Y 11597。这样的硅烷例如以CH 1217Meyrin由Gerneral Electric公司生产。硅烷中NCO基团和内酰胺6的转化产物还已描述为Degussa硅烷SE 254。
因此开发方法的变化形式，其中内酰胺熔体可以例如与具有催化活性的溶液预先混合，然后可以对在模中预先处理的填充物和/或纤维结构进行浸渍，然后加速的阴离子聚合作用从填充物表面继续进行，使用适当的温度控制结束聚合作用。
活化浇注过程的可能性当然也可以组合。因此，可以使用其他合适的活化内酰胺熔体并且可以使用填充物和/或玻璃纤维结构，其用含有酰化官能的硅烷进行硅烷化。因此可以保证整个PA12基质部分完全转化为聚内酰胺，并耦合到填充物。
根据本发明的溶液尤其还适合于例如内酯聚合过程的连续进行，但是还尤其适合于挤出机中内酰胺的聚合过程，例如双螺旋挤出机如ZSK类型，例如DE，Stuttgart的Werner和Pfleiderer公司，提供各种方法可能性。
对于LC-12的聚合来说，LC-12可以以球粒形式连续供应到挤出机上，并将催化剂连续供应到第一个挤出机腔室之一中，内酰胺已经以熔化形式存在，或仍作为固体材料存在。然而，挤出机也可以直接用内酰胺熔体进料，熔体优选在第一个挤出机腔室之一中被催化剂活化。但是，往内酰胺熔体中加入催化剂溶液有各种不同的可能性。因此，溶液可以加到已经处于前面加工步骤中的LC熔体中，需要达到均质混合。有用于该目的的混合器，例如称作静电混合器的混合器，例如Sulzer，Winterthur公司提供，或者还有转头提供了混合头，例如Balzers，FL的Dosiplast公司生产。如果使用根据本发明的纯催化剂溶液，选择低于230℃的熔化温度，则聚合最初进行如此缓慢，从而存在混合系统中已经有大量聚合的危险。通过提高温度可以加速内酰胺的聚合，因此挤出机的聚合区中所需的保压时间可以缩短。
然而，还有可能在之前的方法步骤中将催化剂溶液和内酰胺熔体混合，其中所述的催化剂溶液已经包含活化剂，如果需要还可包含诸如稳定剂的添加剂。但是，由于均匀混合的需要，直至挤出机进料所需的保压时间因此较高，特别是方法参数如该溶液相对内酰胺熔体的百分比计量和温度控制的选择，必须保持更高且更严格。
但是，还有一些方法实施方案，其中对于方法来说有必要并需要例如低粘度熔体存在于第一个挤出机腔室中。例如当填充物必须良好润湿地均匀分布在聚内酰胺基质中的时候就是这种情况，其中所述的填充物如石墨颗粒或切割玻璃纤维束或玻璃纤维粗纱或细小颗粒矿物或其组合。在这种方法变化形式的情况下，例如挤出机同时用包含催化剂的内酰胺熔体和添加剂进料，从而控制温度，使得首先实现添加物被内酰胺熔体的彻底润湿，然后升高温度，使聚合加速到所需的程度。但是填充物还可以在第一个挤出机腔室中熔化成已经包含催化剂的、低粘度且润湿活性的内酰胺熔体。
作为一种变化形式，在实现添加物的彻底润湿之后，活化剂，例如溶解形式的，可以单独供应至熔体，聚合作用因此可以加速到所需的程度；或者还可以仅在实现了填充物的润湿之后单独加入催化剂或与活化剂一起加入。
在所有的这些方法变化形式中，理所当然的是，根据阴离子聚合过程的可能性适当选择所选的添加剂且尤其必须是干燥的，所进行的方法步骤在保护性气体，如在氮气气氛中，也是有可能的。
即使使用连续聚合方法，例如在ZSK中，有利的是利用适合于该目的并用具有内酰胺酰化官能团如异氰酸酯和异氰脲酸酯的反应性硅烷预处理的填充物。如果含催化剂的或另外含活化剂的熔体用于聚合，则填充物和基质的化学耦合得到额外保证。
可以使用仅包含催化剂溶液，但是另外含有活化剂作为溶液的一部分或者其后来单独加入用于后来加速聚合过程的目的，例如在进行润湿步骤之后，的LC熔体进行强制输送的所谓连续聚合，例如在挤出机中。当然，根据需要所有的这些方法变化形式都可以适当地组合。
所得的聚内酰胺熔体也可以直接进行进一步的工艺步骤，例如通过加入特别消除催化剂活性和碱性的化合物，然后稳定熔体用于进一步的工艺步骤；还可以通过加入特定性质的添加剂如增塑剂、防火剂、填充物和增强剂，其他聚合物如冲击改性剂；或者组合所有这些添加剂。其他的添加剂用于提高可加工性和(热、光、水解)稳定性和表面质量，可以是染料和颜料，当然也可以是所有所述添加剂的组合。这种熔体还可以直接供应至成形步骤，与管、型材或覆盖物的连续生产类似，也可以与其他的聚合物组合，例如形成复合和多层的系统。
使用根据本发明的催化剂溶液生产的聚内酰胺以以前所未知的性质组合为特征。这是因为它不具有官能性(官能性端基)COOH的事实所致的，而该功能性COOH存在于聚酰胺中，尤其降低了实际应用中的水解稳定性。同时，它具有官能团-NH2，特别是仅在一个链端具有。在进行聚合之后，与等比例的所加催化剂溶液相对应，其熔体是强碱性的。如果现在使用适当的中和剂来中和催化剂，优选与催化剂以化学计量1∶1比例，其熔体仍然是碱性的，使用其他的稳定添加剂时，这促进水解稳定配方。
随后，NH2基团此外尤其对于不同的基质性能也是可利用的。因此，反应缓冲剂，MA接枝的共聚烯烃可以和基质的胺官能团反应，而不发生交联，与用正常水解聚酰胺容易发生的一样，其是例如用标准二胺进行链长度调节的，所述标准二胺如己二胺，从而导致例如斑点的形成。
即使在必须复合粘合的技术应用的情况下，如和其他的聚合物组合的多层推进剂(propellenat)系统中，这种新的聚酰胺基质是显著适合的，因为氨基基团产生必需的粘合，但是因为一个链端是非反应性的，因此同时阻碍了交联作用。
还由于根据选择在宽范围内结合使用活化剂的所述可能性，基质性质可以具体地适应实际需要。
如果例如单异氰酸酯以与催化剂的化学计量比例用作加速剂，则所得的聚酰胺链在实践中没有官能性端团，其具有良好的熔体流动，不发生能够明显影响基质性质的侧链反应。如果活化剂是多官能的，例如二-或甚至三异氰酸酯，则可以容易地、可重复地生产高分子量或者甚至有分支的聚酰胺链。因此，当使用根据本发明的催化剂和与其它选定的添加剂组合使用时，可以获得特别需要的基质性质，如水解稳定性和风化稳定性。
具体实施例方式
现在参考实施例来说明本发明。
在实施例中，下面表示缩写 说明Na钠AA乙酰替苯胺NaAA 乙酰替苯胺钠S 溶剂化试剂NOP 正辛基吡咯烷酮NMP 正甲基吡咯烷酮DMEU 二甲基亚乙基脲(环化)TBH 四丁基脲NaOMe 作为甲醇中30％溶液的甲基化钠MeOH 甲醇Cyl 环己基异氰酸酯DCC 环己基碳二亚胺S7000 稳定剂7000(Raschig公司)，二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺ID异佛乐酮二异氰酸酯Clo-6 己内酯Cla-6 己内酰胺
LC-12月桂基内酰胺浓度 溶剂化试剂中以mol/kg计算的催化剂浓度摩尔比 所用离析物的摩尔比t以min计的聚合时间T以℃计的聚合温度Pn计算的聚合程度提取物 以重量％计的未转化内酰胺的残留部分，可以用沸腾的甲醇提取ηrel聚内酰胺的相对溶液粘度，测定为间甲酚中的5％溶液Tu 活化的内酰胺熔体粘度增加从而使磁力搅拌器停止所需的时间，粘度增加是链增长的指标Irgacore L190分子中具有6个N原子的一种三官能的、环化羧酸(Ciba SC)比较例NOP中钠-N-十二烷基乙酰胺的合成866.32g的N-辛基吡咯烷酮置于室温用氮气惰性化的良好干燥装置中，然后分若干份加入247.87g的N-十二烷基乙酰胺。所得的溶液加热至65℃。使压力降至60mbar之后，在60分钟内滴加186.26g的30％NaOMe溶液，释放的甲醇连续蒸馏出来。在加入过程中，溶液的粘度增加，沉淀形成开始。完全加入NaOMe溶液之后，压力降至10mbar，反应混合物在该压力下搅拌1小时。浅橙-棕色沉淀不溶解。将反应混合物加热至130-137℃之后，沉淀完全溶解。解除真空并冷却该批料，没有沉淀出现。于室温保存60个小时之后，沉淀再次形成，通过将温度升至50℃其再次完全溶解。
实施例1-10乙酰替苯胺钠，NaAA的合成表1中的实施例1-10描述了液体催化剂NaAA直接在溶剂化试剂NOP中的生成。
在所有这些实施例中，乙酰替苯胺AA溶解于溶剂NOP中，通过甲基化钠NaOMe定量地去质子化。比例AA∶NaOMe选定为1.05∶1，使用的AA稍过量。比例AA/S选定为1∶4.0至1∶1.0的比例，粘度随着溶剂含量的降低而增加。浓度c从0.94至2.77mol/kg相应增加。根据本申请，催化剂的粘度可以通过这种方式得以控制。
表1 NOP中各种浓度的乙酰替苯胺钠

合成NaAA的测试汇编在了表1中。在合成之前，反应器系统和离析物小心的除去水和痕量氧气。在惰性气体下，于60℃温度下搅拌使乙酰替苯胺首先溶解在溶剂NOP中。然后，滴加甲基化钠(甲醇中的30％溶液)，同时于160mbar连续蒸馏甲醇。然后，将真空降至60mbar约2小时。根据批量大小，必须改变真空时间以便完全去除残余的甲醇。降至室温之后，NOP中去质子化的产物乙酰替苯胺钠是一种澄清、无色至浅黄色的溶液。
不需要特殊调节，可以以40、50和100kg的大批量进行在NOP中的NaAA的合成。但必须延长反应时间，因为较大的反应容器中表面/体积比例较小。
已经表明，催化剂的颜色主要依赖于进行去质子化时的反应温度。选择的温度越高，产物的固有颜色就越深(实施例8和9)。最佳反应温度约为60℃，产物一方面具有良好的颜色，根据Garder的颜色指数约为5个单位；另一方面甲醇的蒸馏仍然是可能的。在低于60℃的温度下，去质子化过程缓慢，需要延长时间。实施例10说明了室温下的反应，去质子化过程不能继续进行，活化能明显不足。
实施例11-17不同溶剂中的乙酰替苯胺钠表2中的实施例11-17描述了在不同溶剂化试剂中的NaAA的合成，事实上是在吡咯烷酮NMP、正环己基吡咯烷酮、正十二烷基吡咯烷酮、正己基吡咯烷酮和四丁基吡咯烷酮中和在脲DMEU和TBH中。合成过程和实施例1类似。AA溶解于相关的溶剂化试剂中，在真空下滴加甲基化钠溶液。AA还是稍过量使用。得到的催化剂均是澄清的、无色至棕色的溶液。
表2不同溶剂中的乙酰替苯胺钠

实施例18-24使用不同活化剂的NaAA的聚合实施例18-21引用在表3a中，描述了在NOP中由不同活化剂活化的内酰胺-12与NaAA的聚合，催化剂/活化剂比例总是1∶1。所有的聚合都在相同的条件下进行。
所有的催化剂-活化剂混合物都发生从无色至棕色的或多或少的脱色，在S7000的情况下所述的脱色非常明显且快速。结果表明如果在聚合之前的短时间内产生相关混合物，就能够获得带有最佳颜色的聚合物。
和用CyI活化的系统相比，在NOP中保存NaAA的稳定性测试显示出显著较好的稳定性。2个月后，黑暗中惰性气体下以及正常氧气接触与光下的保存过程中，Tu时间都不改变。根据Gardner的颜色指数在5.4处保持恒定。
CyI活化的催化剂另一方面具有相同时间之后的Tu时间，是其始值的2至3倍。该活化系统的颜色变深更快，根据Gardner的颜色指数以相同的时间在没有活化剂的情况下从5.4增加至6.2单位，在有活化剂的情况下从5.6增加至8.7单位。
为了确定Tu时间，LC-12在干燥惰性气体环境中于Erlenmeryer烧瓶中熔化，用磁力搅拌器搅拌。加入催化剂之后开始计时，直至驱动搅拌的力不再能够使搅拌棒转动。
为了确定ηrel和LC-12提取物，在和Tu测试相同的起始条件下使LC-12于加热的玻璃管中聚合，直至完成。镋孔梁(boring span)形式的样品从聚合物中去除，并加以分析。
聚合度Pn通过单体/催化剂比例设为200，温度为200℃。实施例18和19的催化剂/活化剂混合物具有8s或4s的Tu时间，因此以更高的聚合速度活化，而在具有168s和133s滴度的实施例20和21中聚合开始明显较为缓慢。从表征催化剂起始活性的这些时间，可以得到接近100％转化的聚合条件。因此实施例20和21的慢系统的聚合时间必须更长。实施例18和19中的聚合物具有2.12和3.06的高相对粘度，在实施例20和21中获得1.87和1.90的值。所有的聚合物都具有约0.14％重量的低LC-12提取物值。尤其是双官能活化剂ID的使用使得聚合至高摩尔质量或相对粘度。
活化的催化剂，尤其是NaAA/S7000显著适合于单体浇注(实施例22至24)。为了这一目的，在一个容器的循环空气烘箱中于210℃预热180min，所述的容器高300mm，直径84，然后，体积为1100ccm的LC-12、NaAA和S7000的混合物(摩尔比例NaAA\S7000＝1∶0.875)从顶部通过计量单元进料以使用动态混合头和600ccm/min的传输功率进行单体浇注(Dosiplast公司)操作。在212℃的工具温度和207-210℃的所得产品温度在120-135分钟内进行聚合。(表3b)。
表3a使用催化剂系统NaNN/NOP和不同活化剂的LC12的聚合

表3b使用催化剂系统NaAA/NOP、用S7000活化的单体浇注

实施例25-30用催化剂体系NaAA/NOP没有活化剂进行的LC-12的聚合在表4中的实施例25-30中，使用在NOP中的纯NaAA作为催化剂。所以，聚合必须在280℃进行，因为需要更高的活化能。利用单体-催化剂比设定聚合度Pn＝100-400，获得无色至淡黄色的聚合物，ηrel值为1.711-3.041，且LC-12提取物为0.18-0.22％之间。
表4用催化剂系统NaNN/NOP，不用活化剂的LC12的聚合

实施例31-34Cla-6的聚合在表5中的实施例31-34中，己内酰胺Cla-6用在NOP中的催化剂NaAA聚合。通过催化剂与单体的比例分别调节聚合度Pn。根据表5，聚合进行到Pn为200至500，温度为230-280℃，聚合混合物在280℃明显发泡。如此选择聚合时间使得聚合反应发生到平衡转化。获得在实施例34中为1.79与在实施例32中为3.34之间的相对粘度。
表5 Cla-6的聚合条件和分析结果

实施例31己内酯Clo-6的聚合Clo-6用NOP中的NaAA的聚合表明，在较高温度下反应异常快地发生，使得不可能进行催化剂与内酯的充分混合。因此，聚合在室温下快速进行，观察到强放热反应。获得具有微黄固有颜色的聚合物。
实施例35KAA在NOP中的合成与NaAA类似地进行KAA的合成。在惰性气体下，将乙酰替苯胺溶解在溶剂NOP中，并在60℃搅拌。随后，滴加甲醇钾KOMe(在甲醇中的25％溶液)，同时在160mbar连续同时蒸馏出甲醇。随后，将真空降低到60mbar，再进行2小时。根据批料大小，调节抽真空时间，使得完全除去残余的甲醇。在冷却到室温后，获得在NOP中的去质子化产物乙酰替苯胺钾KAA为清澈的略黄的溶液。合成条件表示在表6a中。选择比例AA∶NOP∶KOMe为1.05∶3.6∶1。获得浓度为1.029mol/kg的催化剂混合物。
实施例36和37LC-12用乙酰替苯胺钾的聚合在实施例36和37中，见表6b，月桂内酰胺LC-12用在NOP中的催化剂KAA聚合。通过催化剂与单体的比例，设定聚合度Pn为200-300。与实施例25-30中一样进行聚合。获得的聚合物的ηrel＝2.071和2.483，LC-12提取物为0.25或0.26％。
表6a乙酰替苯胺钾KAA的合成

表6b使用乙酰替苯胺钾KAA的LC12的聚合

实施例38-42LC-12用乙酰替苯胺钠NaAA的连续聚合测试根据本发明的催化剂是否适合于在双螺杆挤出机上的连续内酰胺-12聚合。为此，公司Werner and Pfleiderer，Stuttgart，Stuttgart，ZSK-25型的中试型挤出机装有通常的混合螺杆，并在用于液体催化剂连续计量的外壳2中提供一个镋孔(boring)。然后，混合和聚合区后是螺杆的主传输元件。对于聚合过程，利用进入挤出机区域2中的连续传输泵计量催化剂。
将粒状形式的干燥内酰胺-12计量到挤出机的进口，对应于输出量为12kg/h，并且在区域1和2中，温度设定为10和100℃。然后，温度设定保持恒定在310℃。挤出机螺杆的旋转速度各自为120转/分。
在表7中的结果表明，根据本发明的催化剂NaAA优异地适合连续内酰胺聚合。获得约0.2至0.3％的低残余内酰胺值，这明显低于通过水解内酰胺聚合得到的值。对于Pn＝150-220的相对粘度为1.908和2.196之间。
表7在双轴杆挤出机上使用NOP中NaAA的LC12的直接聚合

此外，利用减活化剂中和阴离子产生的PA12证明是有利的，因为PA12在加工过程中通过熔体状态经过明显的粘度变化，特别是链长度减小。为此，聚合物在混合过程中与减活化剂(例如用来自Ciba SC，Basel公司的Irgacore L190)加成而被转化，以中和由催化剂引入的碱性。
减活化剂的质量比例通过化学计量来计算，因此聚合物链的一个碱性氨基用一部分Irgacore L190转化。类似地，添加添加剂入热稳定剂、增塑剂和冲击改性剂，以便随后将所得的PA12加工成管。这些管表现出与水解聚合的对比材料类似的良好机械测试结果。
在挤出机中的聚合可以类似地非常容易地用活化的催化剂NaAA/CyI进行。为此，在聚合之前，将NaAA与CyI按1∶1的比例混合，将该混合物计量加入挤出机中。挤出区域的温度设定为240℃和260℃，产量为12kg/h。通过催化剂/单体比例，聚合度Pn设定在180-220范围内，获得小于0.3％的残余内酰胺浓度。1.97至2.08和2.13的相对粘度与Pn良好地相关。
用这种方式生产的阴离子PA12聚合物可以用Irgacore L190良好地中和并与添加剂混合，添加剂例如稳定剂、增塑剂和冲击改性剂，从而颗粒产物可以容易地例如热塑性成型成管，这与基于水解生产的PA12的管的性能良好对应。
用于陈化液体催化剂的实施例与对比实施例为了将新开发的催化剂与如EP 0 872 508 B1中所述的现有技术状态比较，测试和对比测试进行如下以对应于1.05∶1∶4.15的组分己内酰胺钠∶DCC∶二甲基亚丙基脲(DMPU)的摩尔比含有根据现有技术状态(根据EP 0 872 508 B1的催化剂LA4)在活化过程中直接或化的液体催化剂和根据本发明实施例2的液体催化剂对比测试，以测试它们对空气接触的敏感性。为此，将各30g的催化剂称量加入250ml的Erlenmeyer烧瓶中并在23℃和55％的相对湿度下储存。现在每小时进行评价，结果如下根据现有技术状态的催化剂在1小时储存后，表明已经形成了薄皮，该薄皮通过搅拌Erlenmeyer烧瓶可以良好地混合到其它溶液中。表皮的硬壳形成随小时而增大，因此所得的固体材料部分很快不再是可溶的。对于所有样品，这是在最迟5至6小时后的情况。
另一方面，根据本发明的催化剂直至5小时后也不表现出硬皮形成的迹象，只有在23小时后，使溶液略微混浊的不再可溶的固体物质第一次出现，并变成可见的。
在24小时储存后，进行分批聚合形式的反应性测试。
在催化剂LA4的情况下，高固体材料分数以及增大的粘度使其难以从残余的液体部分中取样。通过向加热到200℃的内酰胺-12熔体中加入2.0重量％的LA-4引发聚合。Tu时间为150秒。
加入相同摩尔量的本发明催化剂仅在170℃在76秒后(Tu时间)引发内酰胺-12的聚合，所述催化剂预先以1∶1的摩尔比用环己基异氰酸酯活化。根据本发明的催化剂溶液的去除还表现出在潮湿环境中在24小时储存后没有问题，此外，残余的反应性几乎完全没变。
对于催化剂的储存和使用，重要的是它们容易储存并且仅对空气和湿度稍稍敏感，这是用本发明催化剂突出的情况。
权利要求
1.一种进行内酯和/或内酰胺的阴离子聚合的催化剂溶液，包含溶解在一种质子惰性的溶剂化试剂S中的、至少一种通式I化合物的盐 其中R1是H或具有1～12个C原子的脂肪族、脂环族或芳香族基团，也可以具有杂原子或杂原子基团；R2基可以相同或不同，选自H、卤素、C1-C5-烷基、乙氧基和甲氧基；n是1、2或3。
2.根据权利要求1的催化剂溶液，其特征在于溶剂化试剂S选自具有五至七个环成员的环化N-烷基化羧酰胺和/或N-烷基化脲衍生物。
3.根据权利要求2的催化剂溶液，其特征在于溶剂化试剂S选自N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-辛基己内酰胺、四丁基脲或其混合物。
4.根据权利要求1至3中至少一项的催化剂溶液，其特征在于在通式I中，R1＝CH3，R2＝H。
5.根据权利要求1至4中至少一项的催化剂溶液，其特征在于盐是钠盐或钾盐。
6.根据权利要求1至5中至少一项的催化剂溶液，其特征在于溶液以摩尔浓度0.3至3.0mol/kg存在。
7.一种生产根据权利要求1至6中至少一项的催化剂溶液的方法，其特征在于通式I的化合物在溶剂化试剂(S)中通过添加碱(B)而去质子化。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于碱选自钠、氢化钠、醇化钠，尤其是甲基化物、酰胺钠、氢氧化钠和/或碳酸钠。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于15％至40％，优选30％的、存在于甲醇中的甲基化钠溶液用作碱，去质子化于30℃至130℃，优选50℃至70℃进行。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于通过将通式I的化合物的固体盐溶解于溶剂化试剂S中来生产所述的溶液。
11.聚酰胺模塑化合物，其可以通过以下过程生产内酰胺和/或内酯的连续或不连续阴离子聚合，根据权利要求1至6中任一项的催化剂溶液已经均匀地分布在熔体中，并在适当的温度控制下进行聚合。
12.根据权利要求11的聚酰胺模塑化合物，其特征在于PA链没有酸性的末端基团-COOH。
13.根据权利要求12的聚酰胺模塑化合物，其特征在于至少一个链末端具有功能性的-NH2基团。
14.根据权利要求1的聚酰胺模塑化合物，其特征在于催化剂溶液包含用于阴离子聚合的加速剂和/或添加剂如稳定剂，和/或其特征在于加速剂及添加剂与催化剂溶液分开加入到单体的熔体中。
15.根据权利要求11至14的至少一项的聚酰胺模塑化合物，其特征在于内酰胺-6和/或内酰胺-12用作内酰胺。
16.根据权利要求11至15的至少一项的聚酰胺模塑化合物，其特征在于催化剂溶液加入的浓度为0.3％至10重量％。
17.根据权利要求11至16的至少一项的聚酰胺模塑化合物，其特征在于进行聚合之后往熔体中加入减活化剂。
18.根据权利要求17的聚酰胺模塑化合物，其特征在于减活化剂包括质子供体和胺。
19.根据权利要求11至18的至少一项的聚酰胺模塑化合物，其特征在于聚酰胺模塑化合物在双螺杆挤出机上连续生产。
20.根据权利要求11至19的至少一项的聚酰胺模塑化合物，其特征在于它以粒状形式存在。
21.根据权利要求1至6的至少一项的催化剂溶液用于直接生产日用品的用途，所述的日用品是用单体浇注、挤出、离心浇注、注射成型、旋转浇注、拉挤成型、浸渍和喷淋方法的不连续或连续过程由聚内酰胺制成的，催化剂溶液分别加到内酰胺熔体中。
全文摘要
本发明涉及一种苯胺的碱金属盐溶液、其生产方法和使用该溶液生产的聚酰胺。所述的苯胺碱金属盐溶液和单价羧酸或其衍生物在质子惰性的溶剂化试剂中酰胺化，其中所述的碱金属盐溶液是强碱性的、澄清的，储存稳定且室温下为液体。
文档编号C08G63/00GK1616520SQ20041007528
公开日2005年5月18日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月10日
发明者爱德华·施密德, 海因茨·霍夫, 奥纳尔夫·雷克辛 申请人:Ems-化学公开股份有限公司