一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及聚酰胺酸溶液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺是重复结构单元中含有酰亚胺环的芳杂环聚合物，它是迄今为止在工业 领域应用的耐热等级最高的高分子材料，以其优异的综合性能在薄膜、树脂、纤维、分离膜 等广泛地应用于航空航天、电子电气等领域。传统的聚酰亚胺通常由芳香族四甲酸酐和芳 香族二胺为原料在非质子极性溶剂中，如N，N_二甲基乙酰胺，N，N_二甲基甲酰胺，N-甲基吡 咯烷酮等，通过先形成聚酰胺酸，再亚胺化脱水形成聚酰亚胺。在室温下非质子极性溶剂能 形成分子量高和分子量分布窄的聚酰胺酸是因为这种酰化反应在此条件下的平衡常数达 至Ijl05mol/L。在此过程中，通过通氮气等方式尽量避免水分的引入，防止聚酰胺酸在溶液中 凝胶化析出降低分子量和水解。
[0003]随着微电子和航空航天领域的飞速发展，由于聚酰亚胺易于制备并且性能稳定， 高性能聚酰亚胺需求急剧增加，其中作为柔性基板和绝缘包覆所用聚酰亚胺薄膜增长尤为 显著。聚酰胺酸溶液经历刮涂，流延成膜和热亚胺化等过程，最终收卷形成高质量薄膜。而 采用极性溶剂制备聚酰胺酸后，在流延挥发和热亚胺化过程中，都涉及到大量溶剂(约占溶 液总质量的80%~85%)在烘道中挥发造成的废气和沉降后的废水污染。该问题已经成为 聚酰亚胺制膜领域面临的首要难题。
[0004]采用水作为聚酰胺酸的溶剂无疑会极大解决聚酰亚胺，尤其是聚酰亚胺薄膜制备 过程中的困扰。在此方面，有文献报道，如《由水溶性聚酰胺酸制备聚酰亚胺》，绝缘材料 1981 (1):34-42，在极性溶剂中加入二酐/二胺形成聚酰胺酸后加入氨或有机胺进行中和， 再加入水稀释得到溶液。但其溶液中依然引入大量的有机溶剂作为聚合的诱导剂。文献 (HighPerformancePolymers，2003(15):269-279·)报道了先将二酐水解，再与二胺聚合 形成聚酰胺酸在水中析出，将干物反复洗涤后在压力瓶中热环化得到聚酰亚胺粉末。过程 极为繁复，对设备要求较高同时难以大批量制备。同时所得到聚酰胺酸不溶于水，难以应用 在聚酰亚胺薄膜制备工艺。类似的文献和专利报道中涉及到的水溶性聚酰胺酸溶液，均无 法同时解决:聚酰胺酸聚合用催化剂(金属或非金属），其在形成聚酰亚胺薄膜的过程中，必 然会带来催化剂残留，而且催化剂的添加比例不低的话(大于0.5%)，必然对薄膜的外观状 态、透明度、材料性能造成影响；高温加热促进聚酰胺酸形成造成的放热加剧逆反应增加， 分子量低，更为重要的是分子量分布宽和主峰分子量的比例少，减低聚合物分子量批次的 掌控，由此导致大分子和小分子共同存在在聚合后分子链间缠结不稳定，聚酰亚胺质量稳 定性低问题；以及水的引入导致的聚酰胺酸溶解性下降，固含量降低，同样的溶液进料，可 能只得到一部分的产品的问题；以及对聚合所用单体结构的限制（如只能用固定结构的二 胺和二酐），否则会带来聚合程度下降，甚至无法聚合直接水解等情况发生。此外，针对聚酰 胺酸的结构与分子量，和聚酰亚胺薄膜的性能评价(包括热性能，电性能，机械性能等)的关 系还未见全面报道。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决现有聚酰胺酸水溶液大规模制备困难，分子量分布宽，批次稳定性 差的问题，而提供一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。
[0006]本发明的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液由叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺 及水制成;所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~2);所述的芳香二胺与芳香伯胺的 摩尔比为1:(0.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的芳香二胺为4,V-二氨基二 苯醚、3,4^二氨基二苯醚、4,4^二氨基二苯甲烷、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、 间苯二胺或2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑；
[0007]当所述的芳香二酐为3,3,4W_二苯醚四羧酸二酐、3,3,4、f-二砜基四羧酸二 酐或3,3,47，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重复单元为：
[0009]所述的Ri为-0_、
[0010] 所述的R2为
或
[0011]当所述的芳香二酐为3，3，ff-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
?
[0014]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0017]本发明的一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液的制备方法是按以下步骤进行：
[0018] -、取叔胺、芳香伯胺、芳香二酐、芳香二胺及水，将称取的叔胺分为叔胺A和叔胺 B；
[0019]所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05~2);所述的芳香二胺与芳香伯胺的 摩尔比为1:(0.01~1);所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.97~1.03);所述的芳 香二酐和芳香二胺的总质量与水的质量比为1: (2~10);所述的叔胺A与叔胺B的摩尔比为 1:3；
[0020] 二、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，向三颈瓶中加入称取的水和称取的芳 香伯胺，反应〇. 5h~lh，得到反应液；
[0021] 三、在氮气气氛、温度为5°C及搅拌条件下，将称取的叔胺A和称取的芳香二胺加入 到反应液中，反应lh~5h，然后将反应液升温至20°C~60°C，在氮气气氛、温度为20°C~60 °C及搅拌条件下，将称取的芳香二酐按质量平均分三次加入到反应液中，搅拌反应0.5h~ 2h，然后将反应液温度降低至7°C~30°C，在氮气气氛、温度为7°C~30°C及搅拌条件下，加 入称取的叔胺B，搅拌反应3h~5h，最后将反应液温度降低至5°C，静置lh~10h，得到环保型 稳定性聚酰胺酸溶液；
[0022] 所述的芳香二胺为4,V-二氨基二苯醚、3-二氨基二苯醚、4,V-二氨基二苯甲 烧、二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、对苯二胺、间苯二胺或2_( 3-氨基苯基)-5-氨基苯并嚼P坐；
[0023]当所述的芳香二酐为3,3,47，￥_二苯醚四羧酸二酐、3,3,47，<-二砜基四羧酸二 酐或3,3,4 7，￥-二苯甲酮四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的 重复单元为：
[0025] 所述的Ri为-0-、
[0027]当所述的芳香二酐为3,3,47，￥-联苯四羧酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺 酸溶液中聚酰胺酸的重复单元为：
[0029] 所述的R3
[0030]当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中聚 酰胺酸的重复单元为：
[0033]本发明的有益效果是:本发明可提供的一种可大规模制备的环保型稳定性聚酰胺 酸溶液的方法。根据制备方法，不需要采用除搅拌以外的加热装置和加压装置，并且该方法 过程易于操控，可大规模、批量化制备，同时所得到溶液的批次稳定性及所制备薄膜的质量 稳定性均得到大幅度增加。通过调节酸酐水解后缩聚物稳定性，使对常规结构的芳香二胺、 芳香二酐聚合均适用，避免了单一类型单体的限制（除高结晶度、高溶解性、高吸电子反应 活性等以外单体同样适用，如均苯四甲酸二酐等），极大地提高了聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺 薄膜的适用范围。
[0034]此外，与其他制备方法不同之处在于，溶液中无金属催化剂、高沸点难挥发催化剂 或大量难回收催化剂的加入，根据该制备方法得到溶液进行成膜过程中，少量添加剂均可 以低温气化通过回收装置回收，从而完全不影响薄膜性能并且极大减少除二胺、二酐以外 添加剂的回收用量。
[0035]同时，根据制备方法，利用伯胺和叔胺共同调节体系PH值，叔胺与伯胺共同配合提 高单体和聚合物的溶解与稳定性，并且出乎意料的是，伯胺的使用极大地促进提高了叔胺 的调节效果，直接提高了缩聚反应活性，降低了聚合反应所需温度，达到了低温聚合的效 果。低温反应形成聚酰胺酸水溶液可以有效地避免高温聚合导致的反应活性高、反应程度 不可控带来的分子量分布宽、分子量分布不均一等问题。同时低温反应可以有效避免高温 放热造成的逆反应增加，分子量较少等问题。根据该制备方法制备的聚酰亚胺薄膜除了具 有良好的热氧稳定性、高玻璃化转变温度、拉伸强度和拉伸模量以外，还具有优异的介电性 能和电绝缘性能，并且极大地提高了批次稳定性。而以上性能都是相关文献和专利不能达 到或没有提到的。
[0036]此外，本发明的环保型稳定性聚酰胺酸溶液中采用了小分子结构的伯胺和叔胺的 先加入，能够在聚合伊始就增加自由旋转体积，调节高分子分子链间距，降低溶液粘度，从 而在不影响溶液聚合活性的基础上，可以极大地提高固含量，从而提高溶液的制膜效率。而 通常形成的聚酰亚胺含水溶液粘度较高，需要降低固含量。解决了相同聚酰胺酸溶液进料， 可能只得到一部分样品的问题。
[0037]本发明用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。根据制备方法制备的 聚酰胺酸溶液，经过环化脱水得到的聚酰亚胺适用于透明薄膜、黑色导电膜、绝缘膜等的手 机电子行业应用。
[0038]本发明用于一种环保型稳定性聚酰胺酸溶液及其制备方法。
【附图说明】
[0039]图1为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
[0040]图2为实施例二制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰； [0041]图3为实施例三制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
[0042]图4为实施例四制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰；
[0043]图5为实施例五制备的环保型稳定性聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2 为次峰；
[0044]图6为对比实验制备的聚酰胺酸溶液高凝胶渗透色谱图，1为主峰，2为次峰；
[0045]图7为实施例一制备的环保型稳定性聚酰胺酸红外谱图；