碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法
【专利摘要】本发明公开了碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法。该方法通过两步法合成离子液体[C3OHmim]Ac；将烘干的淀粉原料加入到[C3OHmim]Ac中，至淀粉完全溶解，随后加入环己烷、表面活性剂和助表面活性剂，制备油包离子液体型微乳液，加入交联剂环氧氯丙烷，反应后，经冷却、干燥等处理，得淀粉纳米微球。本发明能够很好的控制微球粒径尺寸和形貌，保证微球具有良好的分散稳定性以及吸附性，同时淀粉纳米微球粒径较小且分布集中，具有良好的生物相容性和降解性，并且在体内不会产生抗原性，可以作为药物、香精香料等小分子物质的载体而广泛应用于医药、食品领域。
【专利说明】
碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法
技术领域
[0001]本发明涉及变性淀粉的生产方法，特别是涉及一种碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，具体是指合成一种新型碱性离子液体，用以溶解淀粉，并代替传统微乳液中的极性相，构建离子液体微乳液，并在此微乳液体系中合成淀粉纳米微球。
【背景技术】
[0002]淀粉是一种由D-葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键和α-1，6糖苷键连接而成的天然高分子化合物，具有可降解性、无毒以及可再生性等特点。作为一种淀粉衍生物，淀粉微球因其较好的生物相容性、无毒、储存稳定性、降解速度可控性以及对药物具有一定的靶向性等优点而被广泛用做药物载体和吸附剂应用在药物缓释、靶向治疗以及鼻腔给药等领域，成为了人们研究的热点。当淀粉微球的尺寸达到微米级别和纳米级别后，它的体积效应和表面效应则发生很大变化。微球的比表面积增大，溶液稳定性显著提高，吸附能力和表面基团浓度都变大，可承载不同结构和性能的药物分子。经交联后得到的微球可以大大提高载药能力，主要是由于其骨架能保持较长时间，从而有效延长药物释放的时间。
[0003]目前制备淀粉微球的方法主要有以下三种方法:(I)物理法。制备淀粉微球的主要物理方法是球磨技术，在水或者乙醇溶剂中磨球挤压淀粉颗粒，从而破坏淀粉分子结构获得尺寸大小不均小颗粒。这种微球表面粗糙，大小不均并且结构不牢固容易破碎。(2)化学共沉淀法。此方法是将非溶剂连续不断地加入溶解淀粉的稀溶液中，不断搅拌使淀粉微球析出，大多用于磁性淀粉微球的制备。(3)反相微乳液法。目前应用最广泛的制备淀粉微球的方法是反相微乳液法。由于微球的形成是在微乳液滴反应器内完成的，液滴大小限制了微球颗粒的长大，因此通过控制微乳液的粒径大小可以得到特定尺寸的淀粉微球。
[0004]目前国内外研究的W/0微乳液体系制备的淀粉微球经常出现粒径分布不均匀，颗粒尺寸较大，其载药释药过程并不理想的现象，严重影响了微球在医药生物工业上的应用。传统的W/0微乳液法制备淀粉微球存在很多缺陷:(I)微乳液体系。传统微乳液滴粒径很大，制得的淀粉微球的尺寸通常会达到微米级别；其次传统微乳液体系对温度较为敏感，温度的变化会导致微乳液结构的改变，甚至会引起相分离。(2)极性相选择。传统W/0微乳液的极性相多为溶解淀粉的碱液，淀粉原料也多为可溶性淀粉，这样大大限制了原料的利用，同时对环境也造成一定的污染，在此体系下交联制备的淀粉微球表现出较大粒径，聚集成团的现象。因此，为了克服传统W/0微乳液制备淀粉微球存在的缺陷外，离子液体微乳液也被用来制备淀粉微球。虽然在现有的离子液体微乳液体系中可以制备出分布均匀，颗粒尺寸较小的淀粉纳米微球，但由于价格昂贵的离子液体使得淀粉纳米微球在工业上的生产有一定的局限性，极大限制了淀粉微球的应用，而且现有方法制备的淀粉纳米微球团聚现象严重，分散性不好。
【发明内容】
[0005]本发明针对目前淀粉纳米微球合成过程中存在的问题，提供一种碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，制备的淀粉纳米微球粒径小、分散良好。
[0006]本发明合成一种新型离子液体用以溶解淀粉，并代替传统微乳液中的极性相来构建离子液体微乳液来合成淀粉纳米微球。该方法提供了一种新型碱性离子液体的合成方法，用以溶解淀粉并代替传统微乳液中的极性相来构建光学透明、稳定性良好的离子液体微乳液体系。此体系下可制备出粒径小、分散良好的淀粉纳米微球，为合成淀粉纳米微球提供了一个新工艺，同时为药物、食品载体材料的发展提供一个更好的发展前景。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，包括以下步骤:
[0009](I)将摩尔比为1:(1.1?1.5)的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，在60?80 V加热反应得到粗产品I;粗产品I经过洗涤，静置，分液，干燥，得中间产物[C30Hmim]Cl;
[0010](2)以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:(1.2?1.5)的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应24?36h后，抽滤除去固形物，旋转蒸发得到粗产品2;粗产品2通过乙醚洗涤，干燥，得到目标离子液体[C30Hmim]Ac;
[0011](3)将淀粉原料在50?70°C条件下烘干；
[0012](4)用离子液体[C3OHmim] Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量含量为2?5 %的淀粉乳，在氮气的保护下，于80?100 °C条件下搅拌2?5h;
[0013](5)将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液；
[0014](6)向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量0.5?3%的环氧氯丙烷，40?60°C条件下反应3?5h;
[0015](7)将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，得淀粉纳米微球。
[0016]为了更好地实现本发明，优选地，步骤(I)所述粗产品I经过洗涤是将粗产品I与乙酸乙酯洗涤按照质量比为(I?1.5):1加入分液漏斗中进行;洗涤、静置、分液重复进行2-4次。
[0017]优选地，步骤(I)所述干燥是指将洗涤分离后的样品在50?80°C下干燥24?36h。
[0018]优选地，步骤(2)所述粗产品2通过乙醚洗涤是质量比为(0.8?1.2):1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚;如此重复2-4次；步骤(2)所述干燥是在45?65°C条件下干燥24?36h。
[0019]优选地，步骤(3)所述淀粉原料为辛稀基琥?自酸玉米淀粉、辛稀基琥?自酸马铃薯淀粉、辛烯基琥珀酸木薯淀粉、辛烯基琥珀酸小麦淀粉或辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉。
[0020]优选地，所述淀粉原料的取代度为0.01?0.03。
[0021]优选地，步骤(3)所述烘干是指控制淀粉水分质量含量低于3%。
[0022]优选地，步骤(5)所述油包离子液体微乳液为环己烷与步骤(4)所得淀粉溶液质量比为(5?9):1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比(I?3):1混配，表面活性剂粗产品与助表面活性剂两者的质量总和占整个微乳液质量的30?50% ；
[0023]优选地，步骤(7)所述无水乙醇洗涤是用无水乙醇洗除沉淀物中的离子液体、环己烷、TX-100、正丁醇以及环氧氯丙烷。
[0024]优选地，步骤(7)所述干燥是指将洗涤后的淀粉纳米微球置于40?60°C下干燥24?36h0
[0025]本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:
[0026]1、本发明以离子液体微乳液滴为反应体系，在交联剂的作用下合成淀粉纳米微球，其工艺路线简单，条件温和，制备的淀粉纳米微球分散性好，平均粒径为10nm左右。传统技术制备的淀粉微球之间的范德华引力和静电作用力使得微球之间相互聚集在一起，呈现致密的簇状结构。本发明方法以纳米级别的微乳液滴为独立反应器，合成的淀粉纳米微球独立成球，而且采用的辛烯基琥珀酸淀粉在糊化或溶解时可电离出阴离子，分子间斥力能减弱甚至抵消淀粉微球之间的静电作用，使其具有良好的分散性、更大的比表面积，可以作为药物、香精香料等小分子物质的载体应用到医药、食品领域，起到很好的缓释作用。
[0027]2、作为一种新型离子液体，[C30Hmim]Ac在高温下能有效溶解淀粉，并且参与构建的离子液体微乳液的粒径达到纳米级别，可以形成光学透明、稳定性优良的离子液体微乳液体系，为后续淀粉微球的合成创造了更加有利的反应条件。
[0028]3、本发明所使用的离子液体[C3OHmim] Ac (1-( 3_羟基)丙基_3甲基咪唑醋酸盐)是通过两步法合成的新型碱性离子液体，为离子液体的合成提供了一种新工艺。
【附图说明】
[0029 ]图1为实施例2离子液体[C3OHmim ] Ac (1-(3-羟基)丙基_ 3甲基咪唑醋酸盐)的红外光谱图。
[0030]图2为实施例2离子液体[C30Hmim]Ac(l-(3-羟基)丙基-3甲基咪唑醋酸盐)的1HNMR核磁共振谱图。
[0031 ]图3为实施例2淀粉纳米微球的激光粒度分布仪检测的粒径分布图。
[0032]图4为实施例2淀粉纳米微球的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0033]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，发明人对通过深入研究和试验，已有许多成功的实施例，下面列举六个具体的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0034]实施例1
[0035]第一步将摩尔比为1:1.1的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在60°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1:1的乙酸乙酯和粗产品I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复2次后将样品在60°C干燥36h，得中间产物[C30Hmim]Cl;
[0036]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:1.2的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应24h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为0.8:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品4次后将样品置于45°C条件下干燥36h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0037]第三步将取代度为0.01的辛烯基琥珀酸马铃薯淀粉在50°C条件下烘干至含水量低于3% ；
[0038]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为3%的淀粉乳，在氮气的保护下，于90°C条件下搅拌4h;
[0039]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为9:1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比3:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的30% ；
[0040]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量1%的环氧氯丙烷，40°C条件下反应5h。
[0041 ]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，在50°C干燥36h，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为94.3nm。
[0042]实施例2
[0043]第一步将摩尔比为1:1.2的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在70°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1.2:1的乙酸乙酯和粗产物I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1.2:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复3次后将样品在50°C干燥36h得中间产物[C30Hmim]Cl;
[0044]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:1.3的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应30h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为1:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品3次后将样品置于50°C条件下干燥30h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0045]第三步将取代度为0.02辛烯基琥珀酸玉米淀粉在60°C条件下烘干至含水量低于3%；
[0046]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为2%的淀粉乳，在氮气的保护下，于80°C条件下搅拌5h;
[0047]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为7:1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比1:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的45% ；
[0048]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量2%的环氧氯丙烷，50°C条件下反应4h。
[0049]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，在40°C干燥36h，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为105nm。
[0050]本实施例所得离子液体[C3OHmim] Ac (1-(3-羟基)丙基-3甲基咪唑醋酸盐)的红外光谱图如图1所示。采用液膜法在傅立叶红外分析仪(Nicolet 510,Thermo Electron)上测定离子液体的红外光谱。如图1所示，3412CHT1为O-H伸缩振动，3144CHT1为咪唑环不饱和C-H伸缩振动，2953CHT1为烷基链饱和C-H伸缩振动，1570(31^1为咪唑环骨架振动，HOScnT1为羧酸根伸缩振动，1167和1157CHT1为咪唑环C-H面内变形振动。
[0051]本实施例所得离子液体[C30Hmim]Ac(l-(3-羟基)丙基-3甲基咪唑醋酸盐)的1HNMR核磁共振谱图如图2所示。采用核磁共振仪(DMX300，Bruke)上测定离子液体的1H NMR核磁共振谱图。[C30Hmim]Ac的1H NMR: (600MHz ,DMS0)5 = 9.83(s , 1H), 7.81 (d, 1H), 7.71 (d,lH)，4.26(t，2H)，3.86(s，3H)，3.37(s，lH)，2.50(m，2H)，1.88(m，2H)，1.59(s，3H)。
[0052]红外图谱和核磁图谱证明离子液体[C30Hmim]Ac已成功合成，并无其他杂质峰出现。
[0053]本实施例所得淀粉纳米微球的粒径分布图如图3所示。取0.1g淀粉纳米微球加入500mL的蒸馈水中，超声一段时间使淀粉纳米微球完全分散，然后采用Zetasizer动态光散射仪来测定淀粉纳米微球的粒径大小及尺寸分布。图3表明，本实施例所得淀粉纳米微球的平均粒径为105nm。因此，本发明能够用来制备粒径较小的淀粉纳米微球。
[0054]本实施例所得淀粉纳米微球的扫描电镜图如图4所示。将淀粉微球分散在无水乙醇中超声30min，取少量滴于载玻片上，烘干，固定在样品台上，然后喷金并置于Quanta 200型扫描电镜(FEI，0regOn，USA)下观察颗粒形貌。图4表明，淀粉微球则是呈规则的球形或近似球形形状，其粒径尺寸达到纳米级别，并且淀粉微球分散良好，无聚集现象出现。
[0055]传统技术制备的淀粉微球之间的范德华引力和静电作用力使得微球之间相互聚集在一起，呈现致密的簇状结构。与传统技术制备的淀粉微球相比，本发明以纳米级别的微乳液滴为独立反应器，合成的淀粉纳米微球独立成球，而且采用的辛烯基琥珀酸淀粉在糊化或溶解时可以电离出阴离子，分子间斥力能减弱甚至抵消淀粉纳米微球之间的静电作用，使其具有良好的分散性、更大的比表面积且不团聚等特点，可以作为药物、香精香料等小分子物质的载体应用到医药、食品领域，起到很好的缓释作用。
[0056]通过偏光显微镜可观察到[C30Hmim]Ac能有效破坏淀粉的结构从而达到溶解淀粉的效果;离子液体[C30Hmim]Ac参与构建的离子液体微乳液粒径达到纳米级别，可以形成澄清透明、稳定的均一相。
[0057]实施例3
[0058]第一步将摩尔比为1:1.5的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在80°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1.5:1的乙酸乙酯和粗产品I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1.5:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复4次后将样品80 0C干燥24h得中间产物[C3OHmim]Cl;
[0059]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:1.4的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应36h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为1.2:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品3次后将样品置于60°C条件下干燥24h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0060]第三步将取代度为0.03的辛烯基琥珀酸木薯淀粉在70°C条件下烘干至含水量低于3% ；
[0061]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为4%的淀粉乳，在氮气的保护下，于90°C条件下搅拌5h;
[0062]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为5:1;表面活性剂TX-1OO与助表面活性剂正丁醇按质量百分比2:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的50%;
[0063]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量3%的环氧氯丙烷，60°C条件下反应3h。
[0064]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，在60°C干燥24h，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为113.4nm。
[0065]实施例4
[0066]第一步将摩尔比为1:1.3的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在70°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1.2:1的乙酸乙酯和粗产品I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1.2:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复3次后将样品65°C干燥28h得中间产物[C30Hmim]Cl;
[0067]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:1.5的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应30h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为0.8:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品2次后将样品置于65°C条件下干燥24h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0068]第三步将取代度为0.01的辛烯基琥珀酸小麦淀粉在70°C条件下烘干至含水量低于3% ；
[0069]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为5%的淀粉乳，在氮气的保护下，于100°c条件下搅拌2h;
[0070]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为7:1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比1:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的40% ；
[0071]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量0.5%的环氧氯丙烷，50°C条件下反应4h。
[0072]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，在50°C干燥30h，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为97.8nm。
[0073]实施例5
[0074]第一步将摩尔比为1:1.1的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在75°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1.3:1的乙酸乙酯和粗产品I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1.3:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复3次后将样品70 0C干燥24h得中间产物[C3OHmim]Cl;
[0075]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:1.2的[C30Hmim]Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应28h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为1:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品4次后将样品置于45°C条件下干燥28h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0076]第三步将取代度为0.02的辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉在55°C条件下烘干至含水量低于3% ；
[0077]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为2%的淀粉乳，在氮气的保护下，于80°C条件下搅拌3h;
[0078]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为8:1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比2:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的45% ；
[0079]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量2%的环氧氯丙烷，45°C条件下反应5h。
[0080]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为110.7nmo
[0081 ] 实施例6
[0082]第一步将摩尔比为1:1.4的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，装上冷凝回流装置，在65°C加热反应得到粗产品I。将质量比为1:1的乙酸乙酯和粗产品I加入分液漏斗中进行洗涤，静置，取下层样品并与乙酸乙酯按质量比为1:1混合进行洗涤、静置、分液，如此重复2次后将样品60 0C干燥30h得中间产物[C3OHmim]Cl;
[0083]第二步以甲醇为溶剂，将摩尔比为^.^々[(^(^!^!^(^和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应28h后，抽滤除去固形物，然后旋转蒸发得到粗产品2。将质量比为0.9:1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚。用相同质量的乙醚重复洗涤粗产品3次后将样品置于50°C条件下干燥30h，得到目标离子液体
[C30Hmim]Ac；
[0084]第三步将取代度为0.03的辛烯基琥珀酸玉米淀粉在60°C条件下烘干至含水量低于3% ；
[0085]第四步用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量分数为3%的淀粉乳，在氮气的保护下，于85°C条件下搅拌4h;
[0086]第五步将步骤(4)所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液;环己烷与第四步所得淀粉溶液质量比为6:1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比1:1混配，两者的质量总和占整个微乳液质量的40% ；
[0087]第六步向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量1%的环氧氯丙烷，60°C条件下反应3h。
[0088]第七步将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，得淀粉纳米微球。经激光粒度分布仪检测，产品平均粒径为118.6nm0
[0089]实施例1、3、4、5、6所得离子液体[C30Hmim]Ac的红外光谱图和1H NMR核磁共振谱图与图1、图2相似，淀粉纳米微球的扫描电镜图和粒径分布图与图3、图4相似，不一一提供。
[0090]如上所述，即可较好地实现本发明。
【主权项】
1.碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将摩尔比为1:(1.1?1.5)的N-甲基咪唑和3-氯-1-丙醇加入容器中，在氮气保护条件下，在60?80°C加热反应得到粗产品I;粗产品I经过洗涤，静置，分液，干燥，得中间产物[C3OHmimlCl; (2)以甲醇为溶剂，将摩尔比为1:(1.2?1.5)的[C3OHmim] Cl和乙酸钾溶解于甲醇中，在室温条件下反应24?36h后，抽滤除去固形物，旋转蒸发得到粗产品2;粗产品2通过乙醚洗涤，干燥，得到目标离子液体[C30Hmim]Ac ； (3)将淀粉原料在50?70°C条件下烘干； (4)用离子液体[C30Hmim]Ac将步骤(3)所得的淀粉配成质量含量为2?5%的淀粉乳，在氮气的保护下，于80?100°C条件下搅拌2?5h; (5)将步骤⑷所得溶液降至室温，加入环己烷，再缓慢加入表面活性剂TX-100和助表面活性剂正丁醇，制得油包离子液体微乳液； (6)向步骤(5)所得的油包离子液体微乳液中加入占微乳液质量0.5?3%的环氧氯丙烷，40?60 °C条件下反应3?5h; (7)将步骤(6)所得溶液冷却，加入无水乙醇进行沉淀，离心，去除溶液，所得沉淀物用无水乙醇洗涤，干燥，得淀粉纳米微球。2.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(I)所述粗产品I经过洗涤是将粗产品I与乙酸乙酯洗涤按照质量比为(I?1.5):1加入分液漏斗中进行;洗涤、静置、分液重复进行2-4次。3.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(I)所述干燥是指将洗涤分离后的样品在50?80°C下干燥24?36h。4.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(2)所述粗产品2通过乙醚洗涤是质量比为(0.8?1.2):1的乙醚和粗产品2加入锥形瓶中进行搅拌洗涤，过滤除去固形物，旋转蒸发除去乙醚;如此重复2-4次;步骤(2)所述干燥是在45?65 °C条件下干燥24?36h。5.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(3)所述淀粉原料为辛稀基琥?自酸玉米淀粉、辛稀基琥?自酸马铃薯淀粉、辛稀基琥珀酸木薯淀粉、辛烯基琥珀酸小麦淀粉或辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉。6.根据权利要求5所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:所述淀粉原料的取代度为0.01?0.03。7.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(3)所述烘干是指控制淀粉水分质量含量低于3%。8.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(5)所述油包离子液体微乳液为环己烷与步骤(4)所得淀粉溶液质量比为(5?9):1;表面活性剂TX-100与助表面活性剂正丁醇按质量百分比(I?3):1混配，表面活性剂与助表面活性剂两者的质量总和占整个微乳液质量的30?50%。9.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(7)所述无水乙醇洗涤是用无水乙醇洗除沉淀物中的离子液体、环己烷、TX-100、正丁醇以及环氧氯丙烷。10.根据权利要求1所述的碱性离子液体微乳液体系中制备淀粉纳米微球的方法，其特征在于:步骤(7)所述干燥是指将洗涤后的淀粉纳米微球置于40?60°C下干燥24?36h。
【文档编号】C08J3/24GK105885069SQ201610313157
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】罗志刚, 姬广银
【申请人】华南理工大学