凹凸棒石稳定化δ‑MnO2的制备和应用的制作方法

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种去除水体中17β-雌二醇的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂的制备方法及其应用。

背景技术：

环境内分泌干扰物是指由于自然产生或是人类的生产和生活活动而释放到周围环境中，影响人体和动物体内的正常激素功能及内分泌系统的化学物质，是21世纪备受关注的一类新型微污染物。已知的环境内分泌干扰物种类很多，天然及合成雌激素被认为是造成河川中雄鱼雌性化最重要的一类污染物，其中17β-雌二醇尤为危害。以往科学家们主要研究了17β-雌二醇在不同环境中的存在情况，污水处理厂、人工湿地、土壤、河流、地下水和含水层沉积物、海水和海洋沉积物等，证实这些环境中都存在不同程度的17β-雌二醇污染。环境雌性化正逐渐成为人类面临的一大健康挑战。所以，探寻17β-雌二醇的去除方法迫在眉睫。

一般的17β-雌二醇污水处理方法有吸附、氧化降解、光催化、膜分离技术和生物降解等。二氧化锰独特的化学组成及物理化学性质，使其具有良好的吸附性能。用化学法合成的二氧化锰有多种晶型，各种形态二氧化锰的晶体化程度、比表面积和表面电荷存在差异，它们的吸附性能也不同。其中δ型二氧化锰的结晶性能差，比表面积大，表面吸附位点多，化学活性大，是一种有效的吸附材料。然而，纳米δ-MnO₂易发生团聚，抑制其吸附能力。凹凸棒石的颗粒细小、表面积大作为一种稳定剂，可以防止纳米δ-MnO₂颗粒发生团聚，从而增强纳米δ-MnO₂对水体中17β-雌二醇污染物的吸附性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对目前17β-雌二醇污染的水体，开发一种高效的可用于吸附处理17β-雌二醇污染物的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂。

本发明提出的一种凹凸棒石稳定化δ-MnO₂的制备方法，是利用凹凸棒石对纳米δ-MnO₂颗粒进行稳定化处理，以提高纳米δ-MnO₂颗粒的稳定性和分散性，从而增强纳米δ-MnO₂对水体中污染物的吸附性能。并将制得的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料应用于去除水体中17β-雌二醇污染物。具体步骤如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的净化下，搅拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再将20mL高锰酸钾(1g)和氢氧化钠(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反应过程中以200转/分的转速搅拌。继续搅拌反应3h后，产生凹凸棒石/δ-MnO₂复合物，将其放在室温(25±1℃)中成长24h。

上述制备方法中，溶液中需通入氮气，以去除溶液中的溶解氧。

上述制备方法中，所述凹凸棒石粉末和硫酸锰的质量比为5:1。

上述制备方法中，所述硫酸锰、高锰酸钾和氢氧化钠的质量比为1:5:3。

上述制备方法中，反应过程中搅拌器以200转/分钟的速度搅动。

上述制备方法中，反应中滴加结束后，应继续搅拌反应3h。

上述制备方法中，反应后悬液需在室温(25±1℃)下成长24h。

利用本发明方法制备得到的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂去除水体中17β-雌二醇污染物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料的制备方法简单可行，生产速度快周期短，不需要复杂的化工设备，能够实现工业化生产。

2.产品无毒，对环境友好，原材料成本低。

3.本发明的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂对17β-雌二醇污染物的去除效率高。

附图说明

图1是本发明实施例1的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂的扫描电镜示意图；

图2是本发明实施例1的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂在不同初始浓度下处理17β-雌二醇；

图3是本发明实施例1的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂在不同时间下处理17β-雌二醇；

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂的具体制备方法如下：

在20mL的MnSO₄(0.2g)溶液中加入1g凹凸棒石，并在N₂的净化下，搅拌1h形成凹凸棒石-Mn²⁺混合物。然后，再将20mL高锰酸钾(1g)和氢氧化钠(0.6g)的混合液逐滴加到凹凸棒石-Mn²⁺的混合物中，反应过程中以200转/分的转速搅拌。继续搅拌反应3h后，产生凹凸棒石/δ-MnO₂复合物，将其放在室温(25±1℃)中成长24h。

制备得到的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料在悬液中较稳定，没有发生团聚现象。在扫描电镜下观察，如图1所示，可以看到δ-MnO₂均匀的分布在凹凸棒石的表面。

实施例2：

本发明的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料处理水体中的17β-雌二醇，包括以下步骤：

分别取1～8mg/L17β-雌二醇溶液50mL于锥形瓶中，每个锥形瓶中加入0.01g该材料后，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。24h后，每个锥形瓶分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光风光光度计检测反应后的溶液浓度。结果如图2所示，在不同17β-雌二醇初始浓度条件下，该材料对水体中17β-雌二醇具有较高吸附能力。在初始浓度为1mg/L的条件下该材料具有8.83mg/g的吸附量，并随初始浓度增加而增加，到8mg/L的条件下该吸附剂的吸附量达到59.93mg/g。

实施例3：

本发明的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料处理水体中盐17β-雌二醇，包括以下步骤：

将0.01g该材料加入到50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液中，置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同时间下的吸附量结果如附图3所示，凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料对水体中17β-雌二醇的吸附量随着时间的增加不断增加。在10min到120min之间，吸附量快速增加，并在180min以后开始达到饱和。这说明凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料能够快速吸附处理水体中的17β-雌二醇。

实施例4：

本发明的凹凸棒石稳定化δ-MnO₂材料处理水体中盐17β-雌二醇，包括以下步骤：

配置7份50mL的6mg/L的17β-雌二醇溶液，用1mol/L的NaOH和HCl调节pH分别为4.2，5.4，6.1，7.3，8.2，9.1和10.2。加入上述材料10mg。置于水浴恒温振荡器中，在25℃条件下反应。在不同的间隔时间点分别取10mL溶液进行离心，离心后通过0.45μm滤膜过滤，取滤液于离心管中。采用荧光分光光度计检测反应后的溶液浓度。不同pH下的吸附量结果如表1所示。

表1：不同pH值下的吸附量数据

由表1可知，不同pH条件对吸附存在影响。pH较高时不利于吸附剂对17β-雌二醇的去除，随着pH升高，吸附量逐渐下降。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。