一种四元层状化合物的制备方法与流程

本发明涉锂离子电池电极材料制备领域，具体涉及一种四元层状化合物的制备方法。

背景技术：

工业革命之后，全世界的经济和科技得到了迅猛发展，但发展的同时总是伴随很多问题。一方面，资源的过度开发造成了传统能源的急剧减少。另一方面，工业生产产生的废物、废液、废气等不能及时处理造成严重的环境污染。因此，迫切需求开发一种可以减少化石燃料的燃烧及回收利用低品级热能如工业废热、汽车尾气等的新技术。而热电发电技术研究与开发使得废热转换成电能成为可能并可以有望取代化石燃料来缓解全球气候变暖问题。近年来一种本征低热导的层状化合物铋铜硒氧表现出良好的热电性能，引起了人们极大的兴趣。

四元层状化合物，如BiCuSeO、LaCuSeO等是典型的ZrSiCuAs晶型结构，其一般由提供电子运输通道的导电层和作为作为声子散射区域绝缘层层交替堆积而成的层状结构材料。因其具有低的热导率，可以作为一种极有前景的热电材料。而且令人振奋的是上述四元层状化合物可以通过掺杂其他元素使ZT值有着很大的提高。

但传统的合成方法如固相合成法、PLD法，对设备要求比较高，工艺流程一般较复杂，很难进行工业化生产。

技术实现要素：

本发明就是为了解决现有四元层状化合物制备方法复杂、对设备要求较高的技术问题，提供一种生产工艺简化、可降低生产成本的四元层状化合物的制备方法。

本发明包括如下步骤：(1)研磨复合熔融盐：室温下，将两种复合熔融盐以摩尔比为(0.2～1)：1的比例称量总量为5～20克，将其倒入研钵中研磨10～30min，使之充分混合；(2)研磨原料：将ln化合物、硒粉、氧化亚铜按照(1～3)：(2～5)：(1～3)摩尔比进行称量，原料总量与复合熔融盐总量的质量比为(0.05～0.2)：1，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；(3)配置反应溶液：称取还原剂，倒入水热釜中，加入水使之质量百分比浓度为5％～20％，充分溶解，再将步骤(2)中研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中，然后将水热釜放入烘箱中；反应条件：烘箱温度为150～250℃，反应时间为24～72h，水的体积为25～100mL，水溶液中步骤(2)所研磨的原料质量浓度为0.02～0.05g/mL；(4)后处理过程：取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于50～80℃的干燥箱中烘干得到合成的样品。

优选的，复合熔融盐的体系为LiCl-KCl、NaCl-KCl、MgCl₂-KCl、Li₂SO₄-K₂SO₄、AlCl₃-NaCl或者NaSCN-KSCN中的一种或几种。

优选的，步骤(2)中的ln化合物为氧化铋、氯化铋、硝酸铋、柠檬酸铋、硝酸镧、氯化镧、氯化铈或者硝酸铈中的一种或几种。

优选的，步骤(3)中的还原剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或者水合肼中的一种或几种。

本发明的四元层状化合物按如下步骤制成电极，并进行电化学性能测试：

将四元层状化合物与导电炭黑Super-P(10wt％)通过研钵研磨方式充分混合均匀，依次加入聚偏氟乙烯(10wt％)和20倍于聚偏氟乙烯质量的N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀成糊状。采用泡沫镍作为集流体，把上述混合好的材料均匀涂在泡沫镍表面，将制作好的极片在100℃真空干燥12小时，然后将干燥好的极片在手套箱中进行电池组装，其中电解液为1MLiPF₆，溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，电池型号为2025。电化学测试方法在0.005～3V电压范围、200mA h g^-1恒流条件下进行循环测试。

本发明具有以下优势：

(1)利用复合熔融盐法制备出纯相的四元层状化合物,同时聚有比较规则的形貌，制备工艺简单易行、可控性强，产物产率在90％以上，且在较低的温度条件下利用水热釜和烘箱便可完成合成，使得生产成本降低，易于推广应用，开辟了制备四元层状化合物的新思路。

(2)本发明使得锂离子电池负极材料有了更多的选择，提供了将热电材料应用于锂离子电池的思路。四元层状化合物的层状结构为其提供了导电层和活性质量层，这使得材料具有更好的导电性，且导电层可以充当缓冲区，对电极材料的体积膨胀也有一定的抑制作用，同时层状材料具有更好的离子传输速率，上述的有点使得它具有更好的电极材料应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的BiCuSeO的XRD图。

图2是本发明实施例1制备的BiCuSeO纳米片SEM图。

图3是发明实施例1中制备的BiCuSeO在200mA/g恒定电流下的充放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和本发明的制备方法对本发明所制备的四元层状化合物进一步描述：

实施例1

室温下，以摩尔比为LiCl：KCl＝0.2的比例称量总量为5克的复合盐，将其倒入研钵中研磨10min，使之充分混合。

将氯化铋、硒粉、氧化亚铜按照3:5:2的摩尔比进行称量总量为1g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量10g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水热釜中，加入50mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入200℃的烘箱中，反应时间48h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

产物的扫描电镜照片如图1所示，产物的XRD曲线如图2所示。图3是材料的倍率充放电测试结果图。从图3中可以看出随着循环次数的增加，其容量逐渐趋于稳定，说明这种材料具有较好的循环性能。

实施例2

室温下，以摩尔比为NaCl-KCl＝0.5的比例称量总量为10克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将氯化铋、硒粉、氧化亚铜按照2:2:1的摩尔比进行称量总量为1g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水热釜中，加入20mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入150℃的烘箱中，反应时间24h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例3

室温下，以摩尔比为LiNO₃-KNO₃＝1的比例称量总量为20克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将氧化铋、硒粉、氧化亚铜按照1:2:1的摩尔比进行称量总量为1g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量1gPVP，倒入水热釜中，加入20mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入200℃的烘箱中，反应时间48h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例4

室温下，以摩尔比为LiNO₃-KNO₃＝0.5的比例称量总量为20克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将硝酸铋、硒粉、氧化亚铜按照2:2:3的摩尔比进行称量总量为1.5g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量3.8g水合肼，倒入水热釜中，加入38mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入250℃的烘箱中，反应时间72h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例5

室温下，以摩尔比为LiNO₃-KNO₃＝1的比例称量总量为15克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将硝酸铋、硒粉、氧化亚铜按照2:2:1的摩尔比进行称量总量为1.5g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量3.8g水合肼，倒入水热釜中，加入38mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入240℃的烘箱中，反应时间72h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于80℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例6

室温下，以摩尔比为LiCl：KCl＝0.2的比例称量总量为20克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将氧化铋、硒粉、氧化亚铜按照1:2:1的摩尔比进行称量总量为2g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量5g聚乙二醇，倒入水热釜中，加入100mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入200℃的烘箱中，反应时间48h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的BiCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例7

室温下，以摩尔比为LiCl：KCl＝0.2的比例称量总量为20克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将氯化镧、硒粉、氧化亚铜按照1:2:1的摩尔比进行称量总量为2g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量5g聚乙二醇，倒入水热釜中，加入100mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入200℃的烘箱中，反应时间48h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于50℃的干燥箱中烘干得到合成的LaCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。

实施例8

室温下，以摩尔比为NaCl-KCl＝0.5的比例称量总量为10克的复合盐，将其倒入研钵中研磨20min，使之充分混合。

将氯化铈、硒粉、氧化亚铜按照2:2:1的摩尔比进行称量总量为1g，研磨均匀后将复合熔融盐倒入再进行研磨，使粉体均一；

称量1g聚乙烯吡咯烷酮，倒入水热釜中，加入20mL水使充分溶解，再将研磨好的料倒入水热釜中搅拌均匀，将水热釜放入高压釜中；

将高压釜放入150℃的烘箱中，反应时间24h，待反应时间到达后关闭烘箱。

取出高压釜并让其降温至室温，分别用去离子水和无水乙醇清洗数次，最后采用离心的方式收集产物并置于70℃的干燥箱中烘干得到合成的CeCuSeO样品。同时将材料制成电池电极进行电化学测试。

电化学测试部分同实施例1，所制备的材料展示了与实施例1几乎相同的实验结果。