用于电子器件的材料的制作方法
【专利说明】用于电子器件的材料
[0001] 本发明涉及具有电子传导和空穴传导基团的特定排列的环状化合物，涉及其在电 子器件中的用途，涉及其制造，和涉及电子器件。
[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461 和W0 98/27136中描述了其中使用有 机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(例如0LED-有机发光二极管，或0LEC-有机发 光电化学电池）的结构。除了荧光发光体之外，此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光 的有机金属络合物(M.A.Baldo等，Appl .Phys.Lett.(应用物理快报）1999，75，4-6)。出于量 子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量和功率效率增 加。一般说来，在显示单重态发光的0LED的情况下以及在显示三重态发光的0LED的情况下， 特别是在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。这特别适用于在相对短波区域、即绿光区 域和特别是蓝光区域发光的0LED。
[0003] 有机电致发光器件的特性不是仅由使用的发光体决定的。特别是，使用的其它材 料如主体和基质材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、空穴传输材料和电子或激子阻挡材料 在此也是特别重要的。这些材料的改进可以产生电致发光器件的显著改进。
[0004] 根据现有技术，尤其使用酮(例如根据W0 2004/093207或W0 2010/006680)或氧化 膦(例如根据W0 2005/003253)作为磷光发光体的基质材料。根据现有技术的其它基质材料 是三嗪（例如W〇 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)。
[0005] 对于荧光0LED，根据现有技术尤其使用稠合芳族化合物、特别是蒽衍生物作为特 别是用于发蓝光的电致发光器件的主体材料，例如9,10-双（2-萘基）蒽（US 5935721)10 03/095445和CN 1362464公开了用于0LED中的9,10-双（1-萘基）蒽衍生物。在W0 01/ 076323、W0 01/021729、W0 2004/013073、W0 2004/018588、W0 2003/087023或W0 2004/ 018587中公开了其它蒽衍生物。在WO 2004/016575中公开了基于芳基取代的芘和葙的主体 材料。在W0 2008/145239中公开了基于苯并蒽衍生物的主体材料。对于高品质应用，希望有 改进型主体材料可用。
[0006] 现有技术公开了含有一个或多个咔唑基因的化合物在电子器件中的使用，例如在 WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或TO 2008/086851 中公 开。
[0007] 此外，现有技术公开了含有一个或多个茚并咔唑基团的化合物在电子器件中的使 用，例如在W0 2010/136109和W0 2011/000455中公开。
[0008] 此外，现有技术公开了含有一个或多个缺电子的杂芳族六元环的化合物在电子器 件中的使用，例如在wo 2010/015306、W0 2007/063754和W0 2008/056746中公开。
[0009] W0 2009/069442公开了被缺电子的杂芳族基团（例如吡啶、嘧啶或三嗪)高度取代 的三环化合物如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。所述三环化合物未被空穴传导基团、即富 电子基团取代。
[0010] JP 2009-21336公开了被取代的咔唑作为基质材料，其中所述咔唑被电子传导基 团和空穴传导基团取代。然而，所述化合物不具有面对面取代。
[0011] W0 2011/057706公开了被取代的咔唑作为基质材料，其中所述咔唑被电子传导基 团和空穴传导基团取代。然而，所公开的大部分咔唑不具有面对面取代。然而，在偶尔公开 的面对面排列的情况下，所述空穴传导基团或电子传导基团直接键合至三环化合物。
[0012] 然而，与使用其它材料的情况一样，在使用这些材料时，特别是在器件的效率和寿 命方面仍需要改进。
[0013] 因此，本发明的目的是提供如下的化合物，其适合用于荧光或磷光0LED中，例如作 为主体材料和/或基质材料或作为空穴传输/电子阻挡材料或激子阻挡材料或作为电子传 输或空穴阻挡材料，并且当其用于0LED中时产生良好的器件性质，以及提供相应的电子器 件。
[0014] 出人预料地，已发现下文更详细描述的特定化合物实现这些目的并且产生有机电 致发光器件的特别是在寿命、效率和工作电压方面的良好性质。因此，本发明涉及包含这种 类型的化合物的电子器件，特别是有机电致发光器件，和涉及相应的优选化合物。通过下文 所示式的化合物中的电子传导和空穴传导基团的特定排列(基团的"面对面"排列），实现出 人预料的效果。不受理论束缚的情况下，快速的电荷传输可能是由于分子的比较明确(高度 有序)的平行对齐(面对面排列），其中存在分子的特定近程排序。由于基团彼此之间的小的 间隔，分子间相互作用，例如直接相互作用，也可能是快速电荷转移的原因。
[0015] 根据本发明的化合物也具有高的玻璃化转变温度(Tg)，这在电子器件的制造中在 化合物的加工方面是有利的。所述化合物的高玻璃化转变温度也允许在薄的非晶质有机层 中使用所述化合物。
[0016] 此外，根据本发明的化合物允许处于激发态的电荷载流子的稳定化并具有足够高 的三重态能量，其代表着磷光器件的重要前提。此外，与来自现有技术的化合物相比，根据 本发明的化合物在0LED中表现出改进的性能数据。
[0017] 因此，本发明涉及通式（1)化合物
[0018]
[0019] 其中以下适用于所用的符号和标记：
[0020] A和A'彼此相同或不同地是具有5或6个环原子并可被一个或多个可彼此独立的基 团R1取代的芳族或杂芳族环；
[0021] ETG是来自缺电子杂芳族基团的有机电子传输基团（ETG)，其中所述ETG优选是具 有5至60个芳族环原子的杂芳基基团，其中氮原子代表非常优选的杂原子，非常特别优选的 ETG选自基团三嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、哒嗪、喹啉、异喹啉、噻唑、苯并噻唑、馨唑、苯并曝唑、 咪唑、苯并咪唑和吡啶，其中所述基团ETG可被一个或多个彼此独立的基团R 1取代；
[0022] Z是单键或二价基团；如果Z是单键，则所述基团ETG与环A的碳原子直接键合；
[0023] V是单键、0 = JR^PR1^ =0)1^40或S02,其中，在单 键的情况下，环A和A '的碳原子通过单键彼此直接连接，其中单键、C( R1 )2、NAr3、0和S是优选 的，其中单键、以1^)2、0和S是非常优选的，其中0和S是非常特别优选的，其中0是尤其优选 的；
[0024] W 是单键、0 = JKR1)〗 JR^PR1# =0)1^40 或 S02,其中，在单键 的情况下，环A和A'的碳原子通过单键彼此直接连接，其中单键、(XRO^NR1、。和S是优选的， 其中单键、以1^)2、0和S是非常优选的，其中0和S是非常特别优选的，其中0是尤其优选的；
[0025] 其中，此外优选的是，如果W不是单键，则V是单键，或者如果V不是单键，则W是单 键；
[0026] 其中，此外非常优选的是，如果W等于0或S，贝1JV是单键，或者如果V等于0或S，贝1JW是 单键；
[0027] 其中，此外非常特别优选的是，如果W等于0，则V是单键;或者如果V等于0，则W是单 键；
[0028] m是 〇或 1;
[0029] η是 0或 1，
[0030] 其中 m = n;
[0031] Ar3是具有5至30个环原子的芳族或杂芳族环或环系，其中所述环或所述环系在每 种情况下可被一个或多个基团R 2取代，所述基团R2可被一个或多个基团R3取代，其中两个或 更多个基团R 2可彼此形成闭环；
[0032] R1 在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，N〇2，Si(R 2)3，B(OR2)2， 以=0)1?2，？（=0)(1? 2)2,3(=0)1?2,3(=0)21?2,030 21?2，具有1至40个(：原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的 支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个 可被一个或多个基团R 2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C = CR2、C = C、Si (R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR2、P(=0)(R2)、S0、S02、NR2、0、SSC0NR 2R 替，并且其中一个或多个Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子 的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 2取代，或具有5至60个 芳族环原子的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代， 或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基 团，所述基团可被一个或多个基团R 2取代，或这些基团中的两种或更多种的组合，或可交联 的基团Q;此处两个或更多个相邻的基团R1可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系，其中 优选两个或更多个相邻的基团R 1不彼此形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系；
[0033] R2 在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，N02，Si(R 3)3，B(0R3)2， 以=0)妒，？（=0)(妒)2,5(=0)1? 3,3(=0)21?3,03021?3，具有1至40个(：原子的直链烷基、烷氧基 或硫代烷氧基基团，或具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的 支链或环状的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个 可被一个或多个基团R 3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C = CR3、C = C、Si (R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C = 0、C = S、C = Se、C = NR3、P(=0)(R3)、S0、S02、NR3、0、SSC0NR 3K 替，并且其中一个或多个Η原子可被D、F、C1、Br、I、CN或N02代替，或具有5至60个芳族环原子 的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，或具有5至60个 芳族环原子的芳氧基、芳基烷氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R 3取代， 或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基 团，所述基团可被一个或多个基团R 3取代，或这些基团中的两种或更多种的组合;此处两个 或更多个相邻的基团R2可彼此形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系；
[0034] R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或 杂芳族烃基团，其中一个或多个Η原子还可被F代替;此处两个或更多个取代基R3还可彼此 形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系；
[0035] ρ是1至7、优选1至4、非常优选1至3、特别优选1或2、非常特别优选正好为2和尤其 优选正好为1的整数；
[0036] R4 在每次出现时相同或不同地是 N(R2)2，Si(R2)3，B(0R2) 2，C(=0)R2，P(=0)(R2)2， 3(=0)1?2,3(=0) 21?2,03021?2，具有1至40个(：原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或 具有2至40个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烯 基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团 R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C = CR2、C三C、Si(R2)2、Ge(R2) 2、Sn(R2)2、C =0丄=3丄=36工=冊2、卩（=0)(1?2)、30、302、冊 2、0、3或0)冊2代替，并且其中一个或多个!1 原子可被〇、？、(：1、81'、1、01'1或勵2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所 述环系在每种情况下可被一个或多个基团R 2取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基、芳 基烷氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环 原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或 多个基团R 2取代，或这些基团中的两种或更多种的组合;此处两个或更多个相邻的基团R4可 彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
[0037] 如果两个或更多个相邻的基团不彼此形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环 系，则这些基团不能变成环或环系的一部分。例如，如果基团R 1被定义为使得两个或更多个 相邻的基团R1不彼此形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族环系，而基团R 1本身又可被基 团R2取代，其中两个或更多个相邻的基团R2可彼此形成单环或多环的脂族或芳族或杂芳族 环系，则基团R 2的闭环不能以使得基团R1变成环或环系的一部分的方式发生。
[0038]可被一个或多个基团R1取代的ETG优选不含富电子芳族或杂芳族环或环系。
[0039] 因此，所述通式（1)化合物总是含有至少一个不是氢的取代基R4。
[0040] 可在咔唑的所有尚未被取代的位置1至8处发生基团R4的键合，其中优选基团R4在 咔唑的位置5、6、7和8处键合。
[0041] 所述式（1)化合物中的咔唑环与环A'的碳原子的键合可经由位置1、2、3和4发生。
[0042] 在一个优选的实施方式中，咔唑与环A'的键合经由位置1发生。
[0043] 在另一个优选的实施方式中，咔唑与环A'的键合经由位置2发生。
[0044] 在另一个优选的实施方式中，咔唑与环A'的键合经由位置3发生。
[0045] 在又一个优选的实施方式中，咔唑与环A'的键合经由位置4发生。
[0046] 因此，例如，对于所述通式⑴化合物，在其中m = n=l并且V = W =单键的情况下， 所述通式如下，其中下式也代表本发明的非常特别优选的实施方式。
[0047]
[0048] 此外，例如，对于所述通式（1)化合物，在其中m = n= 1并且V = 0并且W =单键的情 况下，所述通式如下，其中下式也代表本发明的非常特别优选的实施方式。
[0049]
[0050] 此外，例如，对于所述通式（1)化合物，在其中m=n = 0的情况下，所述通式如下，其 中下式也代表本发明的非常特别优选的实施方式。
[0051]
[0052]在一个优选的实施方式中，所述化合物选自通式(2)
[0053
[0054]其中以下适用于另外使用的符号：
[0055] X在每次出现时相同或不同地是N或CR1;
[0056] Q在每次出现时相同或不同地是X = X、S、0或NR1，优选X = X、S或0,非常优选X = X或 S，非常特别优选x=x。
[0057]因此，非常优选通式(3)至（11)的化合物
[0058]
[0059；
[0060
[0061] 其中通式(3)至(8)的化合物是非常特别优选的，通式(4)化合物是尤其优选的。
[0062] 此外非常特别优选的是，式(1)至(9)中的X等于CR1。
[0063]在一个优选的实施方式中，本发明涉及式(4)化合物，优选其中X等于CR1并且m=l 的式(4)化合物，非常优选其中X等于CR^mil并且V等于0的式(4)化合物，其中上述定义和 优选的实施方式适用于其它符号和标记。
[0064]在另一个优选的实施方式中，本发明涉及其中X等于CR^mil并且V等于N-Ar3的式 (4)化合物，其中上述定义和优选的实施方式适用于其它符号和标记。
[0065] 本发明意义上的另一种优选的化合物是下式(3a)的一种
[0066]
[0067] 其中s和t可以是0至3的整数，并且其中