一种磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备及应用，属于复合材料制备和水处理技术领域。本发明将硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠的混合碱悬浊液逐滴加入到60℃加热的含有四氧化三铁的蒸馏水的烧杯中，控制pH值10左右，继续搅拌6～12 h，静置3～6 h，得到磁性水滑石悬浊液；将刚果红废水加入制得的磁性水滑石悬浊液，振荡3 h；然后干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下500~800℃下加热2~4 h，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料；将其应用于水中铅、镉、铜离子的去除，效果良好。本发明制备的磁性双金属氧化物/碳复合材料，制备工艺简单，条件易控，且吸附容量高，能有效去除水中的重金属离子。
【专利说明】
一种磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法，并应用于水中重金属离子的去除，属于复合材料制备和水处理技术领域。
【背景技术】
[0002]水滑石是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，是一种具有二维模板结构的层状化合物，其典型的化学通式为:[M1-x2+Mx3+(OH)2][An—]x/n.y.，其中M2+和M3+分别为层板上的二价和三价金属阳离子;An—是层间阴离子;X为M3+与(M2++M3+)的摩尔比，通常范围是从0.17到0.33;y为层间水分子的个数。水滑石的结构特殊，层间的阴离子具有可交换性，主层板上的阳离子具有可调控性，具有记忆效应，高温焙烧产物可在水中转变为水滑石，且比表面积和孔结构较大使其具有较好的吸附性，可广泛的应用于工业废水处理。
[0003]水滑石作为吸附剂去除水中的有机染料，不仅成本低廉，而且效果较好。将磁性基质与水滑石进行组装，制备出的具有磁性的水滑石，具有较高的吸附能力，而且可用磁分离技术分离回收，具有可再生能力，对环境无污染。
[0004]近年来，随着工农业以及经济的迅猛发展，各类水环境中的重金属污染日趋加剧，重金属污染的最大特点是重金属不能在环境中降解，即一旦水体或土壤被重金属污染，自身的净化作用不能将污染消除。重金属污染会对人体和环境产生严重危害，容易在生物体内聚积，导致生物体致畸或突变，甚至死亡。本发明利用吸附刚果红染料后的废弃磁性水滑石为原料，通过高温碳化，制备出磁性双金属氧化物/碳复合材料，对水中高浓度重金属离子的吸附容量高，能有效的处理含重金属的废水。
【发明内容】
[0005]本发明目的是以吸附染料的废弃磁性水滑石为原料，通过高温碳化的方法制备一种磁性双金属氧化物/碳复合材料，并作为吸附剂，实现水中重金属离子的去除。
[0006]技术方案
一种磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将1.0g氯化铁和3.0 g乙酸钠溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封装在聚四氟乙烯的反应釜中200°C下加热8 h，然后冷却到室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次，得到Fe3O4;
(2)将硝酸镁和硝酸铝用蒸馏水溶解，NaOH和Na2CO3用蒸馏水溶解，在60°C水浴和不断搅拌的条件下，把两份溶液滴入盛有分散有Fe3O4的蒸馏水的烧杯中，维持体系pH在10左右，滴加完成后继续搅拌6?12 h，静置3?6 h，用蒸馏水洗涤至中性，得到磁性镁铝水滑石的悬浊液；
(3)将刚果红染料废水加入到磁性镁铝水滑石的悬浊液中，搅拌吸附3h后以磁铁分离5分钟，得到吸附刚果红的磁性镁铝水滑石的固体；
(4)将吸附刚果红的磁性镁铝水滑石干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下500-800 °C下碳化2?4 h，研磨过筛，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。
[0007]上述方法以吸附刚果红染料的磁性水滑石为原料，通过高温碳化制备了磁性双金属氧化物/碳复合材料。在制备四氧化三铁的过程中，以氯化铁为铁源，乙二醇为溶剂并对三价铁离子进行部分溶剂热还原，乙酸钠为反应助剂，乙二胺为包裹剂并提供合成的四氧化三铁表面的氨基基团。在制备磁性水滑石的过程中，硝酸镁，硝酸铝，氢氧化钠，碳酸钠，四氧化三铁的用量比例为:0.05 mol:0.025 mol:0.15 mol:0.05 mol:0.0083 mol，四氧化三铁表面的氨基使其容易与水滑石结合，其加入量不影响磁性水滑石的合成，但会造成产物磁性大小的不同。pH值的有效控制是避免氢氧化物杂相的生成。pH值过高会造成Al3+及其他离子的溶解，而低的PH值会使反应不完全。反应完成后的动态和静态晶化是为了得到结晶度良好的水滑石。高温碳化过程中，氮气是保护性气体，防止二氧化碳的进入。高温加热使磁性水滑石吸附的刚果红染料充分碳化，同时破坏水滑石的层状结构，成为金属氧化物，从而得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。但过高的温度使水滑石的记忆效应消失，双金属氧化物在水中不能有效转变为水滑石，而过低的温度碳化不完全。
[0008]将制备的磁性双金属氧化物/碳复合材料吸附剂用于水中重金属离子的去除，步骤如下:
取20 mL浓度为200?800 mg/L的重金属离子溶液于50 mL离心管中，加入0.05 g的磁性双金属氧化物/碳复合材料，室温下振荡I?5 h，然后进行离心，取上清液检测重金属离子浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度和吸附后溶液中的重金属离子剩余浓度，计算重金属离子的去除率和吸附量。重金属离子选自下列之一:Cu2+、Pb2+、Cd2+。
[0009]上述去除重金属离子的方法中，复合材料中的双金属氧化物成分具有记忆效应，在水中转变为水滑石，从而有效吸附重金属，刚果红碳化形成的碳成分具有多种功能基团，也可有效吸附重金属，这使得磁性双金属氧化物/碳复合材料吸附水中重金属的能力大大增强，高于常见的吸附剂。同时，复合材料本身具有的磁性使吸附后的固体和液体在外加磁场的作用下实现快速分离，易于回收。
[0010]有益效果
(I)本发明以吸附刚果红的废弃磁性镁铝水滑石为原料制备一种磁性双金属氧化物/碳复合材料，不仅使废弃水滑石得到了再利用，提供了一种吸附剂的资源化方法，同时得到了一种具有磁性的含碳复合材料；
(2 )本发明制备的磁性双金属氧化物/碳复合材料充分利用水滑石的记忆效应和碳材料表面功能基团所产生的吸附能力，在较小投加量下可以实现对重金属离子的高效去除，且易于在外加磁场下实现快速分离；
(3)本发明的磁性双金属氧化物/碳复合材料制备工艺简单，易于推广。
【具体实施方式】
[0011 ]实施例1:磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法
(1)将1.0g氯化铁和3.0 g乙酸钠溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封装在聚四氟乙烯的反应釜中200°C下加热8 h，然后冷却到室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次，得到Fe3O4;
(2)将0.05mol硝酸镁和0.025 mol硝酸铝用蒸馏水溶解，将0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸馏水溶解，在60°C水浴和不断搅拌的条件下，把两份溶液滴入盛有分散有0.0083 mol Fe3O4的蒸馏水的烧杯中，维持体系pH在10左右，滴加完成后继续搅拌6 h，静置3 h，用蒸馏水洗涤至中性，得到磁性镁铝水滑石的悬浊液；
(3)将刚果红染料废水加入到所得磁性镁铝水滑石悬浊液中，搅拌吸附3h后以磁铁分离5分钟，得到吸附刚果红的磁性镁铝水滑石的固体；
(4)将吸附刚果红的磁性镁铝水滑石干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下5000C下碳化2 h，研磨过筛，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。
[0012]实施例2:磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法
(1)将1.0g氯化铁和3.0 g乙酸钠溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺形成透明溶液，封装在聚四氟乙烯的反应釜中200°C下加热8 h，然后冷却到室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次，得到Fe3O4;
(2)将0.05mol硝酸镁和0.025 mol硝酸铝用蒸馏水溶解，将0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸馏水溶解，在60°C水浴和不断搅拌的条件下，把两份溶液滴入盛有分散有
0.0083 mol Fe3O4的蒸馏水的烧杯中，维持体系pH在10左右，滴加完成后继续搅拌12 h，静置6 h，用蒸馏水洗涤至中性，得到磁性镁铝水滑石的悬浊液；
(3)将刚果红染料废水加入到所得磁性镁铝水滑石悬浊液中，搅拌吸附3h后以磁铁分离5分钟，得到吸附刚果红的磁性镁铝水滑石的固体；
(4)将吸附刚果红的磁性镁铝水滑石干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下6000C下碳化3 h，研磨过筛，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。
[0013]实施例3:磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法
(1)将1.0g氯化铁和3.0 g乙酸钠溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封装在聚四氟乙烯的反应釜中200°C下加热8 h，然后冷却到室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次，得到Fe3O4;
(2)将0.05mol硝酸镁和0.025 mol硝酸铝用蒸馏水溶解，将0.15 mol NaOH和0.05mol Na2CO3用蒸馏水溶解，在60°C水浴和不断搅拌的条件下，把两份溶液滴入盛有分散有
0.0083 mol Fe3O4的蒸馏水的烧杯中，维持体系pH在10左右，滴加完成后继续搅拌8 h，静置6 h，用蒸馏水洗涤至中性，得到磁性镁铝水滑石的悬浊液；
(3)将刚果红染料废水加入到所得磁性镁铝水滑石悬浊液中，搅拌吸附3h后以磁铁分离5分钟，得到吸附刚果红的镁铝水滑石悬的固体；
(4)将吸附刚果红的磁性镁铝水滑石悬浊液干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下800 0C下碳化4 h，研磨过筛，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。
[0014]实施例4:重金属离子Cu2+的去除
取20 mL浓度为200 mg/L的Cu2+溶液于50 mL离心管中，加入0.05 g的磁性双金属氧化物/碳复合材料，25°C下振荡5 h，然后进行离心，取上清液检测Cu2+浓度，依据溶液中Cu2+的初始浓度和吸附后溶液中的Cu2+的剩余浓度，计算Cu2+的去除率达到99.50% ο
[0015]实施例5:重金属离子Cd2+的去除
取20 mL浓度为400 mg/L的Cd2+溶液于50 mL离心管中，加入0.05 g的磁性双金属氧化物/碳复合材料，25°C下振荡3 h，然后进行离心，取上清液检测Cd2+浓度，依据溶液中Cd2+的初始浓度和吸附后溶液中的Cd2+的剩余浓度，计算Cd2+的去除率达到99.43% ο
[0016]实施例6:重金属离子Pb2+的去除
取20 mL浓度为800 mg/L的Pb2+溶液于50 mL离心管中，加入0.05 g的磁性双金属氧化物/碳复合材料，25°C下振荡I h，然后进行离心，取上清液检测Pb2+浓度，依据溶液中Pb2+的初始浓度和吸附后溶液中的Pb2+的剩余浓度，计算Pb2+的去除率达到88.73%。
【主权项】
1.一种磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤: (I)将1.0 g氯化铁和3.0 g乙酸钠溶于20 mL乙二醇，然后加入10 mL乙二胺，形成透明溶液，封装在聚四氟乙烯的反应釜中200°C下加热8 h，然后冷却到室温，将得到的黑色固体用水洗涤数次，得到Fe3O4; (2 )将硝酸镁和硝酸铝用蒸馏水溶解，NaOH和Na2CO3用蒸馏水溶解，在60 °C水浴和不断搅拌的条件下，把两份溶液滴入盛有分散有Fe3O4的蒸馏水的烧杯中，维持体系pH在10左右，滴加完成后继续搅拌6?12 h，静置3?6 h，用蒸馏水洗涤至中性，得到磁性镁铝水滑石的悬浊液； (3)将刚果红染料废水加入到磁性镁铝水滑石的悬浊液中，搅拌吸附3h后以磁铁分离5分钟，得到吸附刚果红的磁性镁铝水滑石的固体； (4)将吸附刚果红的磁性镁铝水滑石干燥，粉碎，置于高温管式炉中，在氮气保护下500-800 0C下碳化2?4 h，研磨过筛，得到磁性双金属氧化物/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的磁性双金属氧化物/碳复合材料的制备及应用，其特征在于，硝酸镁，硝酸铝，氢氧化钠，碳酸钠，四氧化三铁的用量比例为:0.05 mol:0.025 mol: 0.15mol:0.05 mol:0.0083 mol03.根据权利要求1所述的磁性双金属氧化物/碳复合材料吸附剂的制备及应用，其特征在于，用于水中重金属离子的去除，步骤如下: 取20 mL浓度为200?800 mg/L的重金属离子溶液于50 mL离心管中，加入0.05 g的磁性双金属氧化物/碳复合材料，25 0C下振荡I?5 h，然后进行离心，取上清液检测重金属离子浓度，依据溶液中重金属离子的初始浓度和吸附后溶液中的重金属离子剩余浓度计算重金属尚子的去除率。4.根据权利要求1所述的磁性双金属氧化物/碳复合材料吸附剂的制备及应用，其特征在于，所述重金属离子选自下列之一:Cu2+、Pb2+、Cd2+。
【文档编号】C02F1/28GK105854796SQ201610213298
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】孟嘉, 闫良国, 于海琴, 闫涛, 杜斌
【申请人】济南大学