一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，通过将碳纳米管与阴离子表面活性剂或阴离子聚电解质于水热条件下进行反应修饰，使得碳纳米管表面带有负电荷，从而利用LDHs层间阴离子可置换插入的原理与LDHs复合在一起形成复合材料，本发明的有益效果是：将经阴离子修饰后带负电荷的碳纳米管插层进LDHs层间，既利用了碳纳米管表面官能团的吸附作用，又解决了碳纳米管不能单独作为超纯氨中金属离子吸附剂的问题，同时碳纳米管与LDHs层板的静电作用又大大增强了碳纳米管本身对金属离子的吸附作用，起到了远远超过碳纳米管与LDHs单独使用的作用。
【专利说明】一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管与LDHs复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，我国的LED技术及相关产业得到了迅猛发展，随着LED等光电子产业的发展，市场对电子气体的纯度提出了更高要求，所以极大推动了上游关键配套材料超纯氨的提纯研究。
[0003]7N电子级超纯氨是一种非常重要的新型光电子材料，也是MOCVD技术制备GaN的重要基础材料，LED生产中用到的氮化镓是半导体材料，所以在生产过程中，需要对原料中的金属离子进行严格控制，但是，目前国内外对超纯氨中金属离子的纯化工艺，主要是利用氨气的理化性质采用多步逐级纯化，包括汽化、冷凝、吸附、精馏、终端纯化、冷冻等技术提纯氨气，这些氨的纯化工艺通常对水分和H2、02、N2、CH4、C0等轻组分杂质有较好的效果，而对金属离子去除的效果不理想。
[0004]碳纳米管具有独特的结构和奇异的性质，自碳纳米管被首次发现以来，其性能和应用都得到广泛的研究，碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所卷曲而成的中空和两端封闭的多层管状物，碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米，其层片间距一般为0.34nm，由于其具有极大的比表面积和化学稳定性，以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能，优良的电子传导性，特殊的孔腔空间立体选择性，导致其对于反应物种和反应产物具有特殊的吸附性能，碳纳米管可以通过静电吸引、吸附沉淀以及金属离子与碳纳米管的表面官能团的化学作用来吸附金属离子，但是碳纳米管不能直接放置于超纯氨中，这样虽然能够去除金属离子，但在去除后碳纳米管就不能和超纯氨分离，会对超纯氨造成新的污染，所以碳纳米管要附着在其他材料上进行工作。
[0005]层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子层状化合物，又称水滑石，LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的，具有可嵌入阴离子的结构，LDHs的结构如夹心面包状，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中间是阴离子和水分子，LDHs的主体层板和层间客体的组成和结构的特殊性，赋予了 LDHs众多特殊的性能，LDHs层间的阴离子可与具有各种特殊功能的阴离子进行交换，从而合成具有不同性能的插层结构材料。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有超纯氨中金属离子吸附技术存在的不足，提供一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法。
[0007]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0008]—种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0009]l)LDHs的制备:将可溶性的镁盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为
0.5mol/L的溶液A，Mg:Al = 1: 2，在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液PH值9?1，碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3?5小时，过滤，反复洗涤至中性，将所得产品置于80?100 °C的烘箱中6?1小时制成溶胶；
[0010]2)碳纳米管的酸化:向碳纳米管中加入氧化性酸的水溶液，110?130°C条件下回流2?5小时，离心分离，用清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；
[0011]3)制备带负电荷的碳纳米管:将步骤2)中所得的酸化的碳纳米管加入到阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中，超声波处理I?3小时，之后于50?70°C水浴中搅拌条件下反应4?10小时，所述阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液浓度为I?10g/L，所述碳纳米管与阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的重量比为1:(0.01?0.1)，反应完后离心分离去除未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂，得到表面带有负电荷的碳纳米管；
[0012]4)制备碳纳米管/LDHs复合物:将步骤3)中所得的碳纳米管加入到步骤I)所得的溶胶中，碳纳米管与溶胶的重量比为1: (20?30)，后将二者的混合物置于50?70°C水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应时间6?8小时，反应完毕后抽滤洗涤，干燥，得到碳纳米管/LDHs复合物。
[0013]进一步，步骤I)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
[0014]进一步，步骤2)中所述氧化性酸是指硝酸、硫酸、高锰酸、次氯酸中的一种或几种的混合物。
[0015]进一步，步骤3)中所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0016]进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种。
[0017]本发明的有益效果是:
[0018]I)将经阴离子修饰后带负电荷的碳纳米管插层进LDHs层间，既利用了碳纳米管表面官能团的吸附作用，又解决了碳纳米管不能单独作为超纯氨中金属离子吸附剂的问题，同时碳纳米管与LDHs层板的静电作用又大大增强了碳纳米管本身对金属离子的吸附作用，起到了远远超过碳纳米管与LDHs单独使用的作用；
[0019]2)整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。
[0020]本发明所得的复合物可填充于超纯氨预纯化阶段的干燥器内，代替原来普通除水除氧的分子筛，也可作为吸附剂置于超纯氨的输送管路内。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0022]实施例1:
[0023]一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0024]I)称取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol.L—1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中6小时制得固含量为2被％的水滑石溶胶；
[0025]2)称取10g深圳纳米港有限公司购买的直径20?40nm，长度I?2μπι的多壁碳纳米管，向其中加入3mol/L的硝酸500ml，加热至120°C下回流3小时，降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；
[0026]3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为6g/L的聚苯乙烯磺酸钠(简称PSS)水溶液中，首先置于20Hz超声器中超声2小时，后置于60°C水浴中搅拌条件下反应5小时，反应完后离心分离去除未反应的PSS，得到表面带有负电荷的碳纳米管；
[0027]4)取步骤3)中所得的碳纳米管20g置于400g步骤I)中所得的溶胶中，将二者的混合物置于50°C水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应6小时后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合物。
[0028]实施例2:
[0029]一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0030]I)称取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol.L—1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中6小时制得固含量为2被％的水滑石溶胶；
[0031]2)称取10g深圳纳米港有限公司购买的直径20?40nm，长度I?2μπι的多壁碳纳米管，向其中加入5mol/L的硫酸500ml，加热至130 V下回流2小时，降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；
[0032]3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为lg/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，首先置于20HZ超声器中超声I小时，后置于70°C水浴中搅拌条件下反应4小时，反应完后离心分离去除未反应的十二烷基苯磺酸钠，得到表面带有负电荷的碳纳米管；
[0033]4)取步骤3)中所得的碳纳米管30g置于750g步骤I)中所得的溶胶中，将二者的混合物置于60°C水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合物。
[0034]实施例3:
[0035]一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0036]I)称取 150g Al(NO3)3.9H20和51.3g Mg(NO3)2.6H2O溶于 1200mL去离子水中，配制成总浓度为0.5mol.L—1的混合盐溶液，称取80g NaOH溶于400ml去离子水中配制成5mol.L—1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9?10，NaOH溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复洗3次，置于100°C恒温干燥箱中6小时制得固含量为5被％的水滑石溶胶；
[0037]2)称取10g深圳纳米港有限公司购买的直径20?40nm，长度I?2μπι的单壁碳纳米管，向其中加入3mol/L的高锰酸500ml，加热至110°C下回流5小时，降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；
[0038]3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为10g/L的木质素磺酸钠水溶液中，首先置于20HZ超声器中超声I小时，后置于50°C水浴中搅拌条件下反应10小时，反应完后离心分离去除未反应的木质素磺酸钠，得到表面带有负电荷的碳纳米管；
[0039]4)取步骤3)中所得的碳纳米管20g置于600g步骤I)中所得的溶胶中，将二者的混合物置于70°C水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合物。
[0040]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: I )LDHs的制备:将可溶性的镁盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成总浓度为0.5mol/L的溶液A，Mg: Al = 1: 2，在不断搅拌条件下将碱溶液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9?10，碱溶液B滴加完毕后继续搅拌陈化3?5小时，过滤，反复洗涤至中性，将所得产品置于80?100 °C的烘箱中6?1小时制成溶胶； 2)碳纳米管的酸化:向碳纳米管中加入氧化性酸的水溶液，110?130°C条件下回流2?5小时，离心分离，用清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管； 3)制备带负电荷的碳纳米管:将步骤2)中所得的酸化的碳纳米管加入到阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中，超声波处理I?3小时，之后于50?70°C水浴中搅拌条件下反应4?1小时，所述阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液浓度为I?I Og/L，所述碳纳米管与阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂的重量比为1:(0.01?0.1)，反应完后离心分离去除未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂，得到表面带有负电荷的碳纳米管； 4)制备碳纳米管/LDHs复合物:将步骤3)中所得的碳纳米管加入到步骤I)所得的溶胶中，碳纳米管与溶胶的重量比为1:(20?30)，后将二者的混合物置于50?70°C水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应时间6?8小时，反应完毕后抽滤洗涤，干燥，得到碳纳米管/LDHs复合物。2.根据权利要求1所述的吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述铝盐和镁盐为硝酸铝和硝酸镁，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。3.根据权利要求1所述的吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氧化性酸是指硝酸、硫酸、高锰酸、次氯酸中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠中的一种或多种，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。5.根据权利要求1所述的吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种。6.—种如权利要求1-5中任一项所述的吸附超纯氨中金属离子的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法制备所得的碳纳米管/LDHs复合材料。7.—种如权利要求6所述的碳纳米管/LDHs复合材料在吸附超纯氨中金属离子领域的应用。
【文档编号】B01J20/08GK105854793SQ201610195223
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】刘琴
【申请人】烟台智本知识产权运营管理有限公司