用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯 ...的制作方法
【专利说明】用于在金属-硅酸盐材料和金属离子的存在下将糖转化为乳 酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法
[0001 ]描述:
[0002] 本发明涉及一种用于在一种或多种金属-娃酸盐材料和一种或多种金属离子的存 在下从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的新方法。
[0003] 背景:
[0004] 碳水化合物代表生物质的最大部分并且正在建立各种策略以使其有效用作商业 化学品的原料。因为其用于补充以及最终替换石油的潜力，生物质是特别有意义的。可从生 物质获得的一种这样的商业化学品是乳酸;乳酸衍生物(乳酸甲酯)是用于可再生和生物可 降解的溶剂和聚合物的方便的构建材料。
[0005] 可以从糖经由各种反应过程，包括生化(酶发酵)和合成(催化转化)得到乳酸衍生 物，特别是乳酸的酯。特别的关注集中于合成路线上，因为其提供商业上和环境上有利的生 化路线的可替代路线。
[0006] EP 2 184 270 B1 和Holm等人（Holm et.al.Science(2010)，328，p602-605)公开 了常见的糖至乳酸衍生物的转化，其中采用了异构沸石型或沸石催化剂。具体而言，公开了 葡萄糖、蔗糖或果糖至乳酸甲酯的转化。确定了多种异构的路易斯酸沸石型催化剂为用于 该转化的特别活性的催化剂。已确定Sn-BEA是最具选择性的催化剂之一，如葡萄糖、果糖和 蔗糖至乳酸甲酯的转化(分别具有43、44和68%的产率)所显示的。存在期望以进一步改善 该工艺中有用产物如乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯的百分产率。
[0007] 除了改善这种使用Sn-BEA作为催化剂的工艺的产物产率的期望外，使用可替代 的、更容易合成的金属-硅酸盐催化剂提高产物产率将拓宽适于工业规模生产的催化剂范 围。一个特别的优势是应用改善的工艺和改善的催化剂活性，其中催化剂本身的制备被简 化并使得其适于工业规模生产。
[0008] 可以通过几种方法包括直接合成和后合成(post-synthesis)制备法制备包含活 性金属的沸石型和沸石催化剂。
[0009] 直接合成法，如EP 1 010 667 B1和Chem Commun.，1997年，第425-426页中所描述 的，虽然对于实验室规模的合成非常方便，但是其可能不适于工业规模生产。直接合成的工 序经受如下实际和环境的限制括:使用包含氟化物如氟化氢(HF)的试剂、冗长的合成时间 以及使用难以再利用的昂贵的有机模板剂。
[0010] 近来，Herman s等人公开了使用后合成法制备Sn-BEA ( Herman s e t a 1 Angew.Chem. Int.Ed. (2012) ,51，p 11736-11739)，该方法不需要使用氟化物试剂。Hermans 公开的后合成法包括使市售沸石(A1-BEA)脱铝、使该脱铝的沸石与锡盐物理混合、随后煅 烧脱铝沸石与锡盐的混合物。通常的后合成制备方法因此应当包括经由脱铝或其它类似的 工序(例如脱硼)在二氧化硅骨架中产生缺陷的步骤，以及添加锡(Sn)和煅烧，其导致在二 氧化硅结构中掺入Sn。
[0011] 后合成制备方法具有以下优点：短的合成时间；存在在骨架结构中掺入大量活性 金属的可能性；以及避免了昂贵的有机模板和包含氟化物的试剂的使用。这些优势使得制 备Sn-BEA的方法的规模可扩大并且潜在地适用于工业规模工艺。一个类似的后合成方法也 被应用至Sn-MWW的合成：Qiang et al.ChemSusChem[vol 6, issue 8,1352-1356，August (2013)]。
[0012] 对于工业规模的催化剂生产，如果金属-硅酸盐催化剂能够通过后合成方法来制 备，则其具有显著的优势，然而，到目前为止，通过后合成方法制备的所有催化剂均对C6糖 转化为乳酸酯和2-羟基-3-丁烯酸的酯表现为较差的催化剂。仅得到低产率的所期望酯。参 见本申请的实施例1。
[0013] 因此，人们期望改善从糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法的百分产率， 特别是其中催化剂的制备是工业上可行的。如果该改善还能够拓宽适于该方法和工业规模 的活性催化剂的范围，则其是一个额外的优点。
【发明内容】
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[0014] 现已发现，在金属-硅酸盐材料的存在下，金属离子特别是碱土金属离子和/或碱 金属离子的存在能够提高从糖至乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的百分产率。此外，该改善 的方法提高了用于该特定方法的各种催化剂的活性。
[0015] 特别令人惊讶的是，金属离子，特别是碱金属离子或碱土金属离子的存在改善了 该反应的期望产物的产率，因为多个参考文献曾公开碱金属离子的存在对于用于氧化催化 反应的TS-1和Ti-BEA催化剂的催化活性具有不利影响，；或者当在用于葡萄糖至果糖的异 构化条件下添加至Sn-BEA时观察到没有变化。Bermejo-Deval et al[PNAS,June 19，vol 109，N0 25,(2012)]和Khouw et al.J.Catal.l51，77-86，（1995)〇
[0016] 此外，从本发明的实施例13至20可以看出，金属离子的特定浓度提供了期望产物 的改善的产率。虽然不希望本发明受到这些结果的限制，可以观察到的是，金属离子浓度的 某些特定范围可以被看作是最优化的工艺条件。
[0017] 更具体地，本发明涉及一种用于在金属-硅酸盐材料、金属离子和溶剂的存在下从 糖制备乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯的方法，所述方法包括使糖或其异构体或衍生物与 金属-硅酸盐材料接触。本发明的方法的机理还未被完全理解，因此可能的是，该方法可能 包括使糖或其异构体或衍生物与金属-硅酸盐材料和金属离子接触。
[0018] 乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或其酯是指乳酸和2-羟基-3-丁烯酸或一种或多种乳酸 的酯（如乳酸甲酯或乳酸乙酯）以及一种或多种2-羟基-3-丁烯酸的酯(如2-羟基-3-丁烯酸 甲酯或2-羟基-3-丁烯酸乙酯。
[0019] 糖涉及生物质中常见的碳水化合物，其选自葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、木糖、赤 藓糖、赤藓酮糖、苏糖和乙醇醛中的一种或多种。糖可以是糖的异构体或糖的衍生物的形 式。
[0020] 金属离子涉及源自碱土金属和/或碱金属的元素本身或其盐的金属离子。更具体 地，碱土金属或碱金属的盐包含至少一种金属离子和至少一种阴离子。优选金属离子选自 钾、钠、锂、铷和铯。优选碱土金属或碱金属的盐选自碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、乳酸盐、氯化 物、溴化物和氢氧化物。甚至更优选金属离子源自选自K 2C03、KN〇3、KC1、乙酸钾(CH3C02K)、乳 酸钾(CH 3CH(0H)C02K)、Na2C03、Li2C0 3和Rb2C03中的碱土金属或碱金属的一种或多种盐。
[0021] 金属离子可以金属-硅酸盐材料组分或独立地以例如固体或溶解于溶剂中的形式 引入到本发明的方法中。
[0022] 金属-硅酸盐材料（也称为金属-硅酸盐、金属-硅酸盐组合物或金属-硅酸盐催化 剂)是指一种或多种包含氧化硅和活性金属和/或金属氧化物组分的固体材料，其中该活性 金属和/或金属氧化物组分被掺入到氧化硅结构（即包含Μ-0-Si键的氧化硅结构）的表面中 和/或接枝到氧化硅结构的表面上。氧化硅结构也称为硅酸盐。金属-硅酸盐材料可对糖至 乳酸的衍生物(例如乳酸的酯或2-羟基-3-丁烯酸的酯）、乳酸以及2-羟基-3-丁烯酸的转化 呈催化活性。金属-硅酸盐材料可以是结晶的或非结晶的。非结晶的金属-硅酸盐材料包括 有序的介孔无定形或其它介孔无定形形式。结晶的微孔材料包括沸石材料和沸石型材料。
[0023] 根据Corma等人的研究（Corma et al ·，Chem.Rev. 1995,95pp 559-614)，沸石材料 是具有微孔结晶结构的结晶的铝硅酸盐。沸石材料的铝原子可被活性金属部分地或者全部 取代;这些材料落入沸石型材料的类别。对于本申请的目的，沸石型材料包括沸石材料。优 选的金属-娃酸盐材料是选自沸石型材料和有序的介孔无定形娃酸盐中的一种或多种。 [0024]活性金属涉及被掺入至金属-硅酸盐材料中的金属。活性金属是指选自Sn、Ti、Pb、 Zr、Ge和Hf中的一种或多种金属。活性金属前体的实例可以是锡氯化物或乙酸盐，例如 SnCl4、SnCl2、乙酸锡（IV)和乙酸锡（II)。
[0025]优选活性金属是选自Ge、Sn、Pb、Ti、Zr和Hf中的一种或多种。优选沸石型材料具有 选自BEA(β)、MFI、FAU、MOR以及FER中的骨架结构。优选有序的介孔无定型硅酸盐具有选自 MCM-41和SBA-15的结构。在一个优选的实施方案中，金属-硅酸盐材料选自Sn-BEA、Sn-MFI、 Sn-FAU、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15。
[0026] 本发明的另一个方面包括金属-硅酸盐材料的制备。金属-硅酸盐材料可以通过多 种方法，包括水热结晶来制备，如US 6，306，364B1中所描述的，其中反应混合物是通过使 锡、硅有机模板剂的反应源和水混合来制备。或者，沸石材料可以被改性并与锡混合，如 Herm