用于硅纯化的覆盖熔剂和方法
【专利说明】用于硅纯化的覆盖熔剂和方法
【背景技术】
[0001] 本申请要求于2013年1月29日提交的第61/758, 088号美国临时申请的优先权 的权益，其通过引用整体并入本文。
【背景技术】
[0002]
[0003] 太阳能电池可以通过利用其将日光转换为电能的能力而成为可行的能源。硅是在 太阳能电池的制造中使用的半导体材料；然而，对硅用途的限制涉及将其纯化至太阳能级 (SG)的成本。
[0004] 已知一些用来纯化用于太阳能电池的硅的技术。这些技术中的大部分技术基于以 下原理来操作：当硅从熔融溶液凝固时，不期望的杂质可以倾向于保留在熔融溶液中。例 如，浮区（float zone)技术可以用于制造单晶锭块，并使用在固体材料中的移动液体区，将 杂质移动到材料的边缘。在另一实例中，Czochralski技术可以用于制造单晶锭块，并使用 缓慢地从溶液中汲取出的晶种，使硅的单晶柱形成，同时将杂质留在溶液中。在又一实例 中，Bridgeman技术或热交换器技术可以用于制造多晶锭块，并使用温度梯度来引起定向凝 固。
[0005] 附图简述
[0006] 在附图中，在全部几幅视图中相同的数字可以用于描述相似的要素。具有不同字 母后缀的相同数字可以用于表示相似要素的不同视图。示例且非限制地，附图通常例示出 本文件中讨论的各种实例。
[0007] 图1是根据本发明实施方案的在纯化硅的方法中使用的模具的横截面图。
[0008] 图2是根据本发明实施方案的在纯化硅的方法中使用的另一模具的横截面图。
[0009] 图3是纯化硅的示例方法的流程图。
[0010] 图4是纯化硅的示例方法的另一流程图。
[0011] 图5是根据本发明实施方案的定向凝固系统的等轴侧视图。
[0012] 图6是根据本发明实施方案的可用于定向凝固硅的加热器的横截面图。
[0013] 图7是示出根据本发明实施方案的得自两种不同纯化方法的杂质量的图。
[0014] 详述
[0015] 本公开描述了利用定向凝固来纯化硅的设备和方法。所述设备和方法可以包括使 用减少熔融硅内的杂质的覆盖熔剂。本发明的所述设备和方法可用来制造用于太阳能电池 的硅晶体。
[0016] 定义
[0017] 单数形式〃一（a) 〃、〃一（an) 〃和〃该（the) 〃可以包括复数指示对象，除非上下 文另外清楚地指出。
[0018] 如本文所用的，"定向凝固"或"定向地凝固"等可以是指在大致一个位置开始、以 大致线性方向（例如垂直地、水平地、或垂直于表面）进行并在大致另一位置结束的方式使 材料结晶。如该定义中所用的，位置可以是点、平面或包括环形或碗形的曲面。
[0019] 如本文所用的，"耐火材料"可以是指在高温下、尤其是在与熔化和定向凝固硅相 关的高温下在化学和物理方面稳定的材料。耐火材料的实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、 氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铬、碳化硅、石墨或其组合。
[0020] 如本文所用的，"硅"可以是指具有化学符号Si的元素，并且可以是指任何纯度的 Si，但是通常指至少50重量％纯、优选75重量％纯、更优选85 %纯、更优选90重量％纯、且 更优选95重量％纯、且甚至更优选99重量％纯的硅。
[0021] 图1示出根据本公开的模具10的实例。在本公开中，将该模具限定为其中进行定 向凝固的容器。模具10可以由至少一种耐火材料12形成，其配置为提供熔融硅的定向凝 固。
[0022] 模具10可以具有底部14和从底部14向上延伸的一个或多个侧面16。模具10可 以成形为与厚壁大碗相似的形状，其可以具有圆形的或大致圆形的横截面。模具10可以具 有其他横截面形状，包括但不限于方形、或六边形、八边形、五边形、或带有任何合适数目的 边的任何合适的形状。
[0023] 底部14和侧面16限定了模具10的内部，该内部可以接收熔融材料，诸如熔融硅 2。该内部也可以接收可经熔化而形成熔融材料的固体材料，例如固体硅（未示出）。耐火 材料12可以包括面向该内部的内表面20。在一个实例中，内表面20包括底部14的上表面 22和一个或多个侧面16的内表面24。
[0024] 耐火材料12可以是任何合适的耐火材料，尤其是适用于熔化或定向凝固硅的模 具的耐火材料。可以用作耐火材料12的材料的实例包括但不限于氧化铝（A1 203，也称为三 氧化二铝）、氧化娃（Si02，也称为二氧化娃）、氧化镁（MgO,也称为镁砂）、氧化妈（CaO)、氧 化锆（Zr0 2，也称为二氧化锆）、氧化铬（III) (Cr203，也称为三氧化二铬）、碳化硅（SiC)、石 墨或其组合。模具10可以包含一种耐火材料，或多于一种的耐火材料。包含在模具10中 的一种或多种耐火材料可以混合，或者它们可以位于模具10的分开的部分中，或其组合。 一种或多种耐火材料12可以按层布置。模具10可以包括多于一层的一种或多种耐火材料 12。模具10可以包括一层的一种或多种耐火材料12。模具10的侧面16可以由与底部14 不同的耐火材料形成。与模具10的底部14相比，侧面16可以具有不同的厚度，包含不同的 材料组成，包含不同量的材料，或其组合。在一个实例中，侧面16可以包含加热面耐火物， 例如氧化错。t旲具1〇的底部14可以包含导热材料，例如碳化娃、石墨、钢、不镑钢、铸铁、铜 或其组合。在一个实例中，侧面16包含氧化铝（三氧化二铝）耐火材料，且底部14包含具 有含磷粘结剂的碳化硅耐火物。
[0025] 杂质可以从耐火材料12传递到熔融硅2,使得一些杂质的杂质水平可能比在光伏 器件中使用硅时可接受的杂质水平更高。例如，硼或磷杂质可以存在于耐火材料12中。甚 至在非常小的硼或磷水平下，在由于存在熔融硅2而使耐火材料12经历的高温下，可以驱 使硼或磷从耐火材料12中扩散出并进入熔融硅2中。
[0026] 在一个实例中，在耐火材料12的内表面20上，例如在上表面22和一个或多个内 表面24上，可以包括衬里30。衬里30可以配置为防止或减少熔融硅2的污染，例如通过诸 如硼（B)和磷（P)的杂质从模具10的耐火材料12转移至熔融硅2中，或者通过将杂质或 污染物从耐火材料12反应至熔融硅2中而存在的污染。衬里30可以提供对可存在于耐火 材料12中的污染物或杂质的屏障。尽管在图1示出衬里30,但是其他的模具实例可以不包 括衬里。
[0027] 在一个实例中，衬里30包含三氧化二铝（A1203)。当三氧化二铝是诸如硼（B)和 磷（P)的多种杂质的有效屏障时，用三氧化二铝的一个技术挑战是在存在熔融硅2的情况 下三氧化二铝可经历还原反应而在熔融硅2中以不期望的水平形成金属铝（A1)。
[0028] 图1示出覆盖熔剂4位于硅2的顶表面上。熔剂材料的实例包括但不限于碳酸钠 (Na2C0 3)、氧化钙（CaO)、氟化钙（CaF2)、二氧化硅（Si02)和氮化硅（Si 3N4)中的至少一种。 熔剂组合物的选例包括在以下表格中。在一个实例中，熔剂包含使用一种或多种所列的熔 剂组分形成的玻璃材料。
[0030] 在一个实例中，熔剂的添加去除了存在于硅源材料中的杂质。在一个实例中，熔剂 的添加去除了耐火物12中的未被衬里30阻止的杂质。在一个实例中，熔剂的添加去除了 可能由衬里30的三氧化二铝引入硅2中的铝。
[0031] 示于图1中的覆盖熔剂4位于硅2的顶表面3上。在定向凝固中，随着凝固前沿 从模具5的底部向娃2的顶表面3移动，杂质被驱赶出固体娃并进入液体中，这导致在凝固 结束时杂质在硅的顶表面3处浓缩。在示出的构造中，因为将杂质向上驱赶至覆盖熔剂4， 因此熔剂更有效地与杂质反应。下文关于图3和4更详细地讨论在硅2的顶表面3处形成 覆盖熔剂4的方法。
[0032] 尽管图1示出其中定向凝固从模具5的底部向硅的顶表面3移动的示例构造，但 是本发明并不由此受限。在其他实例中，定向凝固可以从硅的顶表面向位于硅的底表面的 熔剂层移动。定向