专利名称：：纯化二元酚的方法纯化二元酚的方法
背景技术：
：本发明总的涉及纯化的二元酚方法。更具体地，本发明涉及纯化曱基氢醌的方法。目前制备二元酚的方法包括氧化相应的芳族胺为苯醞，再将苯醌还原为氢醌。例如，制备甲基氢醌的商业方法使用O-曱苯胺作为原料。通过硫酸处理来制备o-曱苯胺的酸式硫酸盐，再用二氧化锰和硫酸在约5。C8。C的低温氧化o-曱苯胺的酸式硫酸盐。然后水蒸气蒸馏所形成的曱基苯醌，再在锌和/或铁与酸的存在下还原形成曱基氢醌。分离出的曱基氢醌通常纯度为99%,通常包含约百万分之30(ppm)至约50ppm的作为杂质的金属如铁、锰、钠、锌、钙等。曱基氢醌的主要用途之一为用于制备具有优良耐化学品性的共聚物。曱基氪醌可用于制备共聚物如聚碳酸酯和聚酯。以ppm水平存在于曱基氢醌中的金属残留物对共聚物的性质有相当的影响，例如，降低了分子量增长(buildup)，降低了透明度和增加了颜色。这对于二羟基类共聚物，具体是含BPA的PC尤其如此。据信即使以ppm水平存在的金属离子，特别是过渡金属如铁，可导致在聚合和进一步高温加工过程中通过形成作为副产物的有色金属络合物而形成颜色。此外，在聚合过程中还会发生已知被金属催化的副反应如Fries重排。因此，存在对更好的纯化方法的需求，该方法将有助于在二元酚中降低金属离子浓度至一数量，使得残留金属离子或离子不会干预用所述纯化的二元酚制备的共聚物的性质。
发明内容本文披露了纯化二元酚的方法。在一实施方案中，该方法包括下列步骤将二元酚溶于溶剂中以形成溶液A;使溶液A与沸石接触；滤出沸石形成溶液B;将抗溶剂添加至溶液B中形成溶液C;以及蒸馏纟容液C;其中所述二元酚用式(I)表示其中R为氢原子或具有16个碳原子的脂族官能团；n为14的整数。在另一实施方案中，纯化二元酚的方法包括下列步骤将二元酚溶于溶剂和抗溶剂的混合物中以形成溶液A;使溶液A与沸石4姿触；滤出沸石形成溶液B;以及蒸馏溶液B;其中所述二元酚用式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R为氢原子或具有16个碳原子的脂族官能团；n为1~4的整数。的详细描述而更容易理解。具体实施例方式本文披露了纯化二元酚的方法。二元酚通常用作制备聚合物的单体或共聚单体。一些二元酚，例如曱基氪醌，是制备用于专业应用(例如，用于化妆品、香水或生化应用的包装)的聚碳酸酯的关键单体。除非上下文明确地另作指示，单数形式"一个(a)"、"一个(an)"和"该(the)"包括复数指示物。本文公开的所有范围包括所述端值并是可独立组合的(例如，范围"约2克10克，，包括端值以及2克至约IO克的范围的所有中间值)。与数量相连使用的修饰语"约"包含指出的数值，而且具有上下文中规定的含义(例如包含与具体数量的测量有关的误差程度)。在本文中，化合物采用标准命名法描述。例如，未被任何指定基团取代的任意位置应理解为其化合价被所指定的价键或氲原子填充。不介于两个字母或符号之间的破折号("-")用于表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接的。本文所用术语"脂族官能团"是指具有至少一个碳且至少一价的由直链或支链排列的原子所组成的非环状的有机官能团。示例性脂族官能团包括但不限于曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和异戊基。本文披露了纯化二元酚的方法。该纯化方法导致可存在于未纯化的二元酚中的铁(Fe)、锌(Zn)、钠(Na)、钙(Ca)、锰(Mn)和其它金属离子的金属离子浓度从ppm水平降至十亿分率(ppb)水平。纯化式(I)的二元酚的一种方法包括下列步骤将二元酚溶于溶剂中以形成溶液A;使溶液A与沸石接触；滤出沸石形成溶液B;将抗溶剂添加至溶液B中形成溶液C;以及蒸馏溶液C。在另一实施方案中，纯化式(I)的二元酚的方法包括下列步骤将二元酚溶于溶剂和抗溶剂的混合物中以形成溶液A;使溶液A与沸石接触；滤出沸石形成溶液B;以及蒸馏溶液B。可使用本发明公开的方法进行纯化的式(I)的二元酚的非限制性实例包括但不限于对苯二酚，间苯二酚，邻苯二酚，2-曱基-l,4-对笨二酚，2,5-二曱基—1,4—对苯二酚，2-乙基-l,4-对苯二酚，2,5-二乙基-1,4-对苯二酚，2-叔丁基_1,4-对苯二酚，2,3,5-三曱基-1,4-对苯二酚，2-异丙基-1，4-对苯二酚，以及2,5-二异丙基-1,4-对苯二酚。也可纯化两种或多种前述二元酚的混合物。可用于溶解二元酚的合适溶剂包括水，具有310个碳的酮，具有112个碳的醇，具有4~10个碳的酯，或者前述溶剂的混合物。合适溶剂的非限制性的具体实例包括丙酮，曱乙酮，曱基.异丁基酮，曱丁酮，曱丙酮，曱醇，乙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，异戊醇，正戊醇，正己醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，以及一种或多种前述溶剂的混合物。含有适量的水和一种或多种上面列出的溶剂的混合物也可用于溶解所述二元酚。在一实施方案中，所用的溶剂为丙酮。在纯化中溶剂的用量可以是约0.510克/克二元酚。在此范围内，该用量可以是大于或等于约1克/克二元酚，或更具体的是大于或等于约3克/克二元酚。同样在此范围内，该用量可以是小于或等于约7克/克二元酚，或更具体的是小于或等于约5克/克二元酚。用于纯化二元酚的合适抗溶剂包括有6~20个碳的烃类溶剂。合适抗溶剂的实例包括但不限于己烷、石油醚、曱苯、二曱苯、以及一种或多种前述抗溶剂的混合物。在一实施方案中，所用的抗溶剂为曱苯。在纯化中抗溶剂的用量可以是约0.1~50克/克二元酚。在此范围内，用量可以是大于或等于约3克/克二元酚，或更具体的是，大于或等于约10克/克二元酚。同样在此范围内，用量可以是小于或等于约25克/克二元酚，或更具体的是小于或等于约20克/克二元酚。应指出的是，在纯化过程中所用的溶剂的沸点应低于抗溶剂的沸点。溶剂与抗溶剂的组合的非限制性的具体实例包括丙酮和曱苯；甲乙酮和曱苯；曱基'异丁基酮和曱苯；以及甲基.异丁基酮和石油醚。在一实施方案中，使用溶剂与抗溶剂的混合物来溶解二元酚，在纯化中所用的溶剂与抗溶剂的组合量可以是约0.6克60克/克二元酚。在此范围内，该用量可以是大于或等于约4克/克二元酚，或更具体的是，大于或等于约13克/克二元酚。同样在此范围内，该用量可以是小于或等于约32克/克二元酚，或更具体的是小于或等于约25克/克二元酚。通常，在此方法中抗溶剂用量是溶剂用量的约0.25倍。应指出的是，为确保二元酚在溶剂或溶剂与抗溶剂的组合中完全溶解，溶解步骤应在溫度约25。C100。C时进行。在此范围内，该温度可以是大于或等于约40°C，或更具体的是大于或等于约50°C。同样在此范围内，该温度可以是小于或等于约卯。C，或更具体的是小于或等于约80°C。多种沸石可用于该纯化方法中。商业上可得的沸石包括天然沸石和合成沸石。天然沸石和合成沸石均为具有明确结构的族IA和族IIA元素如钠、镁、钾和钙的微孔晶体硅铝酸盐。它们常常被称为分子筛。它们具有三維网络结构(例如蜂窝结构)。基本结构单元为四面体[Si04广和[A104r5，其中硅和铝原子置于中间而较大氧原子置于四面体的顶点。金属原子与在四面体的四个顶点上的四个氧阴离子配位，且四面体通常共用氧原子。无水形式的这些沸石的化学组分表示为通式(III):M2/mA1203nSi02(III);其中M为碱金属离子，如钠离子、钾离子；或者碱土金属离子，如钙离子、镁离子和钡离子；"m"为相应的金属的化合价，n为二氧化硅(Si02)对氧化铝(八1203)的摩尔比。沸石的非限制性具体实例包括，分子筛Y-MS，分子筛4A,分子筛3A，分子筛CBV901,分子筛卩沸石，沸石H-五珪环沸石，沸石H-Modemite,MSPSA-H沐石SAPO-11;沸石ZSM-5H-型，沸石ZSM-5Na-型，斜发沸石，菱沸石，八面沸石，发光沸石，毛沸石，钙十字沸石和浊沸石。在一实施方案中，所用沸石为斜发沸石。通常，斜发沸石具有5:1的二氧化硅/氧化铝之比。在某些实施方案中，纯化二元酚的方法中所用的沸石的量相对于二元酚的量可以是约1300重量％。在此范围内，该量相对于二元酚的量可以是大于或等于约5重量％,或更具体的是大于或等于约10重量％。同样在此范围内，该量相对于二元酚的量可以是小于或等于约225重量°/。，或更具体的是小于或等于约150重量％。如前所述，使获得的溶液A与所述沸石接触从而实现纯化二元酚。该溶液A与沸石接触步骤在温度约25。C120。C时进行。在此范围内，该温度可以是大于或等于约40。C，或更具体的是大于或等于约50°C。同样在此范围内，该温度可以是小于或等于约110°C，或更具体的是小于或等于约80°C。用沸石来纯化二元酚所花费的时间可以是约0.1~30小时。在此范围内，该时间可以是大于或等于约1小时，或更具体的是大于或等于约3小时。同样在此范围内，该时间可以是小于或等于约20小时，或更具体的是小于或等于约10小时。通常，通过蒸馏溶液C来分离已纯化的二元酚。在一实施方案中，已纯化的二元酚的分离可通过从溶液C中部分地蒸出较低沸点的溶剂而实现。该溶剂的部分蒸出导致已纯化的二元酚的沉淀，而存在于溶液C中的溶剂残留物有助于使形成颜色的杂质保留在溶液中。蒸出的溶剂的量为约10~80重量％，相对于用于溶解不纯二元酚以形成溶液A的溶剂用量。在此范围内，所述蒸出的溶剂的量可以是大于或等于约30重量％，或更具体的是大于或等于约40重量％,相对于用于形成溶液A的溶剂用量。同样在此范围内，所述蒸出的溶剂的量可以是小于或等于约70重量％,或更具体的是小于或等于约50重量。/。，相对于用于形成溶液A的溶剂用量。作为选择，当将二元酚溶于溶剂与抗溶剂的混合物时，已纯化的二元酚的分离可通过从溶液B中部分地蒸出溶剂而实现。所述二元酚的纯化可以以本领域技术人员所已知的间歇模式、连续模式或者半连续模式进行。如前所述，已纯化的二元酚的终端用途之一是制备聚合物和共聚物，例如，聚碳酸酯。所述聚合物和共聚物包含源自具有式(I)的二元酚的结构单元，其中该结构单元表示为式(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(n);其中R和n同前所述。适用于制备聚碳酸酯的方法包括但不限于界面聚合法和熔体酯交换聚合法。在界面聚合法中，使已纯化的式(I)的二元酚与光气反应以得到聚碳酸酯。在熔体酯交换聚合法中，在碳酸酯前体的存在下，使已纯化的二元酚与不同于式(I)的二元酚的一种或多种双酚或均聚或共聚，所述碳酸酯前体例如，碳酸二苯酯或碳酸二(水杨酸曱酯)酯(bMSC)。通常使用催化剂来实现酯交换反应。催化剂的合适实例包括季鳞盐，季铵盐，氢氧化钠，或者氢氧化钠与季鳞盐或季铵盐的组合。使用所述已纯化的二元酚制备的聚合物或共聚物显示较好的分子量增长，增强的透明度，以及改善的颜色，也就是说，较低的黄度指数(YI)。可以以APHA值来测量已纯化的二元酚的颜色改善。可以以YI来测量使用所述已纯化的二元酚制备的聚合物的颜色改善。合物中。该组合物还可任选地包含通常混入此类树脂组合物的各种添加剂。此类添加剂可包括抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、抗静电剂(四烷基铵笨磺酸盐，四烷基辚苯磺酸盐等)，脱模剂(四硬脂酸季戊四醇酯。甘油单硬脂酸酯等)，等等，以及包含前述添加剂的组合。例如，基于聚合物的总重量，该聚合物组合物可包含约0.01重量％至约0.1重量％的热稳定剂；约0.01重量％至约1重量％的抗静电剂；和/或约0.1重量％至约1重量％的脱模剂。聚合物组合物可用于要求期望的材料性质，如优良的物理性质、浅颜色，以及高透明度的任何应用中。在某些实施方案中，该聚合物可用于包装应用(具体为包装药品、化妆品、香水和生化材料)，汽车部件，通讯附件(例如，手机盖)，计算机和消费电器，建筑材料、医学设备、眼镜产品，安全证件包括护照和身份证，信用卡，薄膜和薄片(包括在显示应用中的那些)，等。可通过参考本文提供的某些具体实施例，来实现对上述方法的进一步理解，这些具体实施例只用于说明而非意欲限定。实施例下列实施例说明了使用沸石纯化二元酚的方法，通过该方法导致已纯化的二元酚在可见光区具有降低的吸收率。在下列实施例中用于纯化的曱基氢醌(MeHQ)得自以下商业来源，如中国大连、印度Shirdichemicals及中国湖南，以下称之为粗制MeHQ。用于纯化粗制MeHQ的沸石包括天然斜发沸石(粒度1~3毫米(mm)，来自大连LidingNaturalProductsCo.,Ltd.)和4A分子筛沸石(0.5~0.9mm;来自上海JinglongChemicalCo.,Ltd.)。使用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)来测量ppm和ppb水平的钠，钾，锌，铁，锌，镍，锰，铬和铝的浓度。使用装备有超声喷雾器UT5000AT+的SpectraCiros来分析这些样品。用于分析的样品的制备如下在铂坩锅中称出10克的MeHQ样品(已纯化的或未纯化的MeHQ)，再添加2ml的50%硫酸溶液。然后将铂坩锅加热至约650C来焦化样品。将最后得到的残渣冷至室温，再用2ml的盐酸处理以形成溶液。然后将该溶液转移至聚丙烯容器。接着将溶液用去离子水稀释至50ml，再喷入ICP-AES进行金属含量的测定。利用Macbeth分光光度计，使用已纯化的二元酚于乙腈(ACN)的10重量％(容重)溶液来测量APHA值。实施例1和对比例-l(CE-1):用蒸馏水洗涤200克(g)天然斜发沸石(粒度1~3mm)直至得到的洗涤液澄清。然后将洗后的斜发沸石于120。C干燥24小时，并在40。C的温度时减压下用乙酸乙酯取代斜发沸石孔中的空气。将如此处理过的斜发沸石填入先前已填充了EtAc的反应器柱中(试验区的长度为350mm,且其内直径30mm)。制备含28重量％的MeHQ(来自中国大连)的粗制MeHQ-EtAC溶液。在30。C的温度时，使该MeHQ-EtAc溶液与装在反应器柱中的斜发沸石接触。该粗制MeHQ-EtAc溶液是从高位的容器供料给反应器柱的。在柱子出口的阀门用于调节流速为0.5~1毫升/分钟。每隔2小时收集流出样品并分别存于单独的玻璃瓶中。在45°C的温度真空蒸发该流出样品，获得浓缩MeHQ-EtAc。然后将保持在温度45。C的浓缩MeHQ-EtAc溶液注入200毫升(ml)保持在温度-20。C的试剂级别的曱苯中。得到已纯化的MeHQ的沉淀。对其进行过滤，干燥，再通过感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)来分析金属离子浓度。表1包括在粗制MeHQ和已纯化的MeHQ中的金属离子浓度(表示为ppb水平)。如下文所述，将上述的常规方法用于不同的沸石。在CE-1中分析了得自商业来源的粗制MeHQ的金属含量，其结果包括在下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>NA-不适用实施例2在本实施例中，遵照类似于实施例1中所用的方法来纯化粗制MeHQ,不同的是用2体积摩尔浓度的碳酸铵溶液处理天然斜发沸石。将斜发沸石浸渍于碳酸铵溶液超过12小时，用水洗涤再于200。C干燥8小时。在将斜发沸石用于纯化之前再重复该步骤。从粗制MeHQ中除去金属离子(以ppb水平表示的浓度)的结果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3在本实施例中，遵照类似于实施例1中所用的方法来纯化粗制MeHQ，不同的是4A分子篩(MS;0.5-0.9mm;上海JinglongChemicalCo.,Ltd.)代替了天然斜发沸石。在用于纯化前，将所用的分子筛先用水洗涤再于400。C干燥超过2小时。从粗制MeHQ中除去金属离子(以ppb水平表示的浓度)的结果列于下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例4在本实施例中，遵照类似于实施例3中所用的方法来纯化粗制MeHQ，不同的是用2体积摩尔浓度的碳酸铵溶液处理分子筛4A(MS;0.5-0.9mm;上海JinglongChemicalCo.,Ltd.)。将该分子篩浸渍于碳酸铵溶液超过12小时，用水洗涤再于400。C干燥2小时。在将分子筛用于纯化之前再重复该步骤。从粗制MeHQ中除去金属离子的结果列于下表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>纯化对MeHQ的吸收率的影响于440纳米(nm)、520nm和759nm的波长，测量如上面实施例14中所述以特定时间间隔取样的已纯化的样品的吸收率和粗制MeHQ的吸收率。利用Macbeth分光光度计，使用MeHQ于乙腈(ACN)的10重量％溶液来测量吸收率。吸收率结果示于下表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表14中所包含的结果显示天然斜发沸石和分子筛将金属离子浓度降低至十亿分之一(ppb)水平，还说明了在可见光区吸收率值的下降(如表5中所显示)。实施例14提供了用于纯化MeHQ的连续方法。实施例5-6和对比实施例-2(CE-2):这些实施例4是供了纯化MeHQ的间歇方法。以下提供了纯化所遵照的一般步骤将用于CE-2的粗制MeHQ(50g)、丙酮(38ml)和甲苯(200ml)加入装备冷凝器和氮气层(nitrogenblanket)的1升圆底烧瓶中。然后在90°C的油浴中加热烧瓶约3(K45分钟直至所有的粗制MeHQ溶解。在粗制MeHQ完全溶解之后，添加沸石，并将所得混合物于90。C以约200转/分钟搅拌约2小时。接着过滤该混合物，于300毫巴的减压在70。C浓缩滤液。将压力緩慢减至175毫巴，导致已纯化的MeHQ的沉淀。然后将该混合物保持在5。C约24小时，过滤，用IOO毫升的曱笨洗涤。再干燥已纯化的MeHQ,进行样品的ICP痕量金属分析，HPLC纯度分析和APHA值分析。纯化的MeHQ的分离产率为90%的理-i仑产率。在下表6中给出了由不同沸石得到的结果。在CE-2中分析了得自商业来源的粗制MeHQ的金属含量，结果列于下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6中的结果显示这些沸石将金属离子浓度降至ppb水平，还显示APHA值的降低。尽管出于说明已经阐述了典型的实施方案，但是前述说明不应视为对本发明的保护范围的限制。因而，本领域的技术人员可以想到各种修改、改编或替换，而不脱离本发明的构思和范围。权利要求1.一种纯化二元酚的方法，该方法包括将二元酚溶于溶剂中，形成溶液A；使溶液A与沸石接触；滤除沸石，形成溶液B；将抗溶剂加至溶液B，形成溶液C；以及蒸馏溶液C；其中所述二元酚具有式(I)式中R为氢原子或具有1～6个碳原子的脂族官能团，且n为数值1～4的整数。2.权利要求l的方法，还包括分离已纯化的二元酚。3.—种纯化二元酚的方法，该方法包括将二元酚溶于溶剂与抗溶剂的混合物中，形成溶液A;4吏溶液A与沸石4妄触；滤除沸石，形成;容液B;以及蒸馏溶液B;其中所述二元酚具有式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中R为氢原子或具有16个碳原子的脂族官能团，且n为数值14的整数。4.权利要求3的方法，还包括分离已纯化的二元酚。5.权利要求1的方法，其中所述二元酚选自2-曱基-l,4-对苯二酚和1,4-对苯二酚。6.权利要求l的方法，其中所述溶剂包括水，具有310个碳的酮，具有112个碳的醇，具有4~10个碳的酯；或者一种或多种前述溶剂的混合物。7.权利要求l的方法，其中所述溶剂包括乙酸乙酯或丙酮。8.权利要求1的方法，其中所述抗溶剂包括具有620个碳的烃类溶剂。9.权利要求1的方法，其中所述抗溶剂包括曱苯。10.权利要求1的方法，其中吸附剂以约1重量％~300重量％的量存在，相对于二元酚的量。11.权利要求1的方法，其中所述溶剂以约0.5克10克/克二元酚的量存在。12.权利要求1的方法，其中所述抗溶剂以约0.1克50克/克二元酚的量存在。13.权利要求1的方法，其中在溶剂中二元酚的接触步骤在约25。C120。C的温度进行。14.权利要求3的方法，其中吸附剂以约1重量％300重量％的量存在，相对于二元酚的量。15.权利要求3的方法，其中所述溶剂以约0.5克10克/克二元酚的量存在。16.权利要求3的方法，其中所述抗溶剂以约0.1克50克/克二元酚的量存在。17.根据权利要求1的方法制备的已纯化的二元酚。18.包含源自权利要求17的已纯化的二元酚的结构单元的聚合物。.19.根据权利要求3的方法制备的已纯化的二元酚。20.包含源自权利要求19的已纯化的二元酚的结构单元的聚合物。全文摘要本发明公开了纯化二元酚方法，该方法包括如下步骤将二元酚溶于溶剂以形成溶液A；使溶液A与沸石接触；滤除沸石从而形成溶液B；将抗溶剂加至溶液B从而形成溶液C；以及蒸馏溶液C；其中所述二元酚如式(I)所示，式中R为氢原子或具有1～6个碳原子的脂族官能团，且n为数值1～4的整数。文档编号C07C37/82GK101454266SQ200780017130公开日2009年6月10日申请日期2007年3月5日优先权日2006年3月30日发明者修国华,彤孙,普什帕·纳拉亚南,格拉姆·基尚,简·P·伦斯,苏尼尔·阿什特卡,马赫什·马鲁萨雷申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司