聚有机硅氧烷的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚有机硅氧烷的制造方法，详细而言涉及作为聚碳酸酯-聚有机硅氧 烷共聚物的原料使用的聚有机硅氧烷的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯的透明性、耐冲击性等机械性质优异，从而被广泛应用于以汽车领域、OA 领域、电气_电子领域为代表的工业领域。通常，作为代表性的聚碳酸酯，一般使用将2， 2-双（4-羟基苯基）丙烷〔通称：双酚A〕作为原料二元酚利用的均聚碳酸酯。为了改善该 均聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，已知将聚有机硅氧烷作为共聚单体使用的聚碳酸 酯-聚有机硅氧烷共聚物（参考专利文献1~3)。
[0003] 制造该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，作为共聚单体使用的聚有机硅氧烷， 例如使用通过如下方式得到的聚有机硅氧烷：使八甲基环四硅氧烷等具有环状结构的硅氧 烷与四甲基二硅氧烷等二硅氧烷反应，制造直链状二甲基硅氧烷，将氯化铂-醇盐络合物 作为催化剂，使二甲基硅氧烷的末端氢原子与2-烯丙基苯酚、丁子香酚等酚性化合物反应 (参考专利文献4~6)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本专利第2662310号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2011-21127号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开2012-246430号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2011-122048号公报
[0010] 专利文献5 :日本特开2012-46717号公报
[0011] 专利文献6 :日本特开平11-217290号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的课题
[0013] 通过界面聚合法制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，在精制工序中需要使含 有包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的有机溶剂（例如二氯甲烷等）的有机相与包含未 反应双酚A、聚合催化剂中使用的胺化合物的水相进行油水分离。另外，进行用于从分离后 的上述有机相中除去杂质的碱清洗、酸清洗和纯水清洗后，也需要分别使有机相与水相进 行油水分离。
[0014] 然而，以往该油水分离需要花费时间，对生产率产生不良影响。
[0015] 因此，本发明要解决的课题在于提供一种聚有机硅氧烷的制造方法，该聚有机硅 氧烷在作为聚碳酸酯_聚有机硅氧烷共聚物的原料使用时，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚 物的精制工序中的油水分离速度快。
[0016] 解决课题的方法
[0017] 本发明人等进行了广泛深入的研究，结果发现，在聚有机硅氧烷的制造时作为催 化剂使用的铂残留在聚有机硅氧烷中，结果，在将该聚有机硅氧烷作为原料并通过界面聚 合方法来制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时，对有机相与水相的分离造成不良影响。 本发明基于这样的发现而进行。
[0018] S卩，本发明涉及下述1~10的聚有机硅氧烷的制造方法、聚有机硅氧烷和聚碳酸 酯-聚有机硅氧烷共聚物。
[0019] 1. -种聚有机硅氧烷的制造方法，其中，使利用过渡金属系催化剂制造的聚有机 硅氧烷与具有丨OOOA以下的平均微孔直径的吸附剂接触。
[0020] 2.根据上述1所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，所述吸附剂为多孔性吸附 剂。
[0021 ] 3.根据上述1或2所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，所述吸附剂为选自活性 白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁 系吸附剂中的至少1种。
[0022] 4.根据上述1~3中任一项所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，所述聚有机硅 氧烷由下述通式（1-1)表示。
[0023] [化 1]
[0024]
[0025] [式中，R1~R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子 数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。Y表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残 基且与Si和0或与Si和Z键合的有机残基。n为平均重复数。m表示0或1，Z各自独立 地表示卤素、-1?50!1、-1?5(1)011、-1? 5順2、-1?5順1?6、-(1)011或-311，1? 5表示直链、支链或环状亚烷基、 芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表不烷基、烯基、芳基 或芳烷基。]
[0026] 5.根据上述4所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，R1~R4各自独立地为氢原 子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基，Z各自独 立地为-R50H、-R5C00H、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。
[0027] 6.根据上述I~5中任一项所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，所述聚有机硅 氧烷由下述通式（1-2)或（1-4)表示。
[0028] [化 2]
[0029]
[0030] [式中，R1~R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子 数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。n为平均重复数；a表示正整数。]
[0031] 7.根据上述4~6中任一项所述的聚有机硅氧烷的制造方法，其中，R1~R4均为 甲基。
[0032] 8. -种聚有机硅氧烧，由上述1~7中任一项所述的方法制造，其中，铂含量为1 质量ppm以下。
[0033] 9. -种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其使用上述8所述的聚有机硅氧烷而制 造。
[0034] 10.根据上述9所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，所述聚碳酸酯-聚 有机硅氧烷共聚物具有：具有下述通式（I)所示的结构的重复单元即聚有机硅氧烷部、和 下述通式（II)所示的结构的重复单元即聚碳酸酯部。
[0035] [化 3]
[0037][式中，Rn~R14各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原 子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。Y1表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机 残基。nl为平均重复数。R21和R22各自独立地表示卤素原子、碳原子数1~6的烷基或碳 原子数1~6的烷氧基。X表示单键、碳原子数1~8的烷撑基、碳原子数2~8的烷叉基、 碳原子数5~15的环烷撑基、碳原子数5~15的环烷叉基、芴二基、碳原子数7~15的芳 基烷撑基、碳原子数7~15的芳基烷叉基、-3-、-50-、-502-、-0-或-0)-。13和(3各自独立 地表示O~4的整数。]
[0038] 发明效果
[0039] 通过本发明的方法，能够有效地制造过渡金属含量、特别是铂含量少的聚有机硅 氧烷。通过使用由本发明得到的聚有机硅氧烷，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的精制工 序中的油水分离速度快，能够有效地制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
【具体实施方式】
[0040] 本发明的聚有机硅氧烷的制造方法的特征在于，使利用过渡金属系催化剂制造的 聚有机硅氧烷（以下也称为"粗聚有机硅氧烷"）与具有1000A以下的平均微孔直径的吸附 剂接触。
[0041] 〈聚有机硅氧烷〉
[0042] 本发明中，聚有机硅氧烷优选具有下述通式（1)所示的重复单元。
[0043] [化 4]
[0044]
[0045] [式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子 数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。]
[0046] 作为R1或R2所示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R1或 R2所示的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基（"各种"表示包括直链状和全 部支链状的基团，以下相同。），各种戊基、各种己基。作为R1或R2所示的烷氧基，可举出烷 基部位为上述烷基的情况。作为R1或R2所示的芳基，可举出苯基、萘基等。
[0047] 此外，作为R1和R2,均优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的 烷氧基或碳原子数6~12的芳基，更优选均为甲基。
[0048] 上述聚有机硅氧烷优选由下述通式（1-1)表示。
[0049] [化 5]
[0051][式中，R1~R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子 数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。Y表示单键、包括脂肪族或芳香族的有机残 基且与Si和0或与Si和Z键合的有机残基。n为平均重复数。m表示0或1，Z各自独立 地表示卤素、-1?50!1、-1?5(1)011、-1? 5順2、-1?5順1?6、-(1)011或-311，1? 5表示直链、支链或环状亚烷基、 芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、亚芳基，R6表不烷基、烯基、芳基 或芳烷基。]
[0052] R1和R2如上所述，R3和R4与R1和R2同样。作为R1~R4,均优选为氢原子、碳原子 数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基，更优选均为甲基。
[0053] Y为单键、包括脂肪族或芳香族的有机残基且与Si和0或与Si和Z键合的有机残 基。
[0054]n为平均重复数，优选为10~1000。此外，平均重复数n的值为通过核磁共振 (NMR)测定算出的值。
[0055]作为Z，优选为-R50H、-R5C00H、-R5NH2、-R5NHR6、-COOH或-SH。该R5与上述同样， 表示直链、支链或环状亚烷基、芳基取代亚烷基、环上可以具有烷氧基的芳基取代亚烷基、 亚芳基，R6表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。作为Z，优选为具有烷基的酚系化合物的残基， 更优选来自烯丙基苯酚的有机残基、来自丁子香酚的有机残基。
[0056] 若例示上述通式（1-1)所示的聚有机硅氧烷，例如可举出以下通式（1-2)~ (1-12)的化合物。
[0057] [化 6]
[0058]
[0059] 上述通式（1-2)~（1-12)中，R1~R4、R6和n如上所述，优选的基团也相同。另 外，a表示正整数，通常为1~6的整数。
[0060] 其中，从在制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物时的聚合容易度的观点出发，优 选上述通式（1-2)所示的酚改性聚有机硅氧烷。另外，从得到的容易度的观点出发，优选上 述通式（1-3)所示的化合物中的一种即a，Co-双[3_(邻羟基苯基）丙基]聚二甲基硅氧 烷、上述通式（1-4)所示的化合物中的一种即a，《-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基）丙 基]聚_?甲基娃氧焼D
[0061] 本发明中使用的粗聚有机硅氧烷的制造方法没有特别限定。例如，