用于生产聚醚酰亚胺的方法
【专利说明】用于生产聚醚酰亚胺的方法
【背景技术】
[0001] 聚醚酰亚胺是独特的聚合物，其表现出优异的物理和化学性能，包括高的耐热性、 独特的强度和优异的加工性能。
[0002] 已经公开了多种制备聚醚酰亚胺的方法。特别引起兴趣的两种方法是所谓的熔融 聚合法和溶液聚合法。
[0003] 溶液聚合通常是这样进行，通过使芳香族双（醚酐）和有机二胺在高温下在惰性 溶剂中通过经由二胺的亲核攻击的酐的开环反应以形成酰胺-酸聚合物。随后通过除去水 形成聚醚酰亚胺。利用该方法，通常通过共沸蒸馏除去反应中的水。
[0004] 尽管已经有效地利用前述方法来生产高质量的聚醚酰亚胺，但是它们具有某些缺 点。
[0005] 由于在反应物料的温度下反应中的水立即变成蒸气，任何反应速率的增加会导致 包含在反应器中溶液内的水蒸气更剧烈地释放。因此，随着反应速率增加，水蒸气释放变得 越来越强烈。因此，需要控制溶液聚合反应的速率以防止反应器内容物的过量发泡从而避 免反应器内容物逸出流入相关的反应器管线和处理装置。
[0006] 因此，一直需要一种有效的方法用于生产高质量的聚醚酰亚胺。
【发明内容】
[0007] 本文公开了用于制备聚醚酰亚胺的方法，该方法包括用液体反应溶剂、双酚A二 酐、间-苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂装填反应器，将干燥的惰性气体流 引入液体反应器内容物的表面之下，以及通过将惰性气体分散于液体反应器的内容物中并 且从反应器的顶部空间排除惰性气体和水而择性地从反应器选除去水。
[0008] 本文还公开了一种方法，其中，间-苯二胺以这样的速率加入使得产生足够的反 应速率以便以一速率释放来自获得的反应中的水，该释放水的速率在缺少干燥的惰性气体 流的情况下导致反应器内容物的过量发泡。
[0009] 本文公开了包含双酚A二酐、间苯二胺和选自邻苯二甲酸酐和苯胺的链终止剂的 液体反应混合物，所述混合物进一步包含分散于其中的干燥惰性气体，该气体的量足以防 止由于缩合中的水的蒸发导致的混合物发泡。
[0010] 该方法存在数个优点，包括更快的反应时间并且降低由于发泡引起的反应器内容 物的损耗。
【附图说明】
[0011] 图1是具有搅拌器2、螺旋折流板3、氮喷射（nitrogensparge，氮喷射器）4,和氮 气的气泡5的聚合物反应容器1的示意性侧视图。
【具体实施方式】
[0012] 本发明部分地基于以下发现：通过使用特定条件用于在聚合条件过程中，在升高 的温度下将惰性气体引入反应混合物，现在可以实现之前没有的优点，例如更有效地除水， 产生更少的泡沫。
[0013]优选地，反应在升高的温度下在来自氮气的压力下发生于邻二氯苯（ODCB)中。将 间苯二胺加入至搅拌的5000加仑（18927升）反应器中的双酚A二酐、链终止剂和邻二氯 苯混合物。该初始内容物通常占反应器体积的约50%。由于反应物料的温度，形成的水立 即变成蒸气。该蒸气不能立即从反应溶剂中逸出，并且使反应器内容物发泡。尽管在生产 设计中可以包括反应器中的另外的蒸气空间以允许反应的发泡的性质，反应的速率和泡沫 的产生对可以添加间苯二胺的快慢程度施加了限制并且延长了整批循环时间。
[0014]本发明发明人已经发现通过将惰性气体喷射进入反应容器的下部，优选以将惰性 体的气泡分散至整个反应器的方式，改进聚醚酰亚胺的溶液聚合的方法。惰性气体的气泡 有助于水蒸气的运动逸出反应溶液并且减少反应容器的发泡。这反过来使得反应速率提高 并且缩短了生产给定大小的批量聚醚酰亚胺所需的反应时间。
[0015] 以选定的速率引入惰性气体以除去由反应释放的水蒸气并且降低反应器中的发 泡。一般以约10至约100标准立方英尺/分（scf/m) [283升/分至2830升/分];通常 约10至约50scf/m/m[283升/分至1415升/分];优选约20scf/m[566升/分]的速率 引入惰性气体；惰性气体喷射可以在反应容器内的单个点或多个点引入。在反应容器中，容 器装有混合辅助装置（blendingaid)，如机械搅拌器或搅动器，惰性气体优选引入混合辅 助装置水平以下。混合辅助装置随后将反应器内的惰性气体的气泡分散并且提供局部液体 /气体界面用于从反应混合物中释放水蒸气。
[0016]本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和 最大值之间的每个值。除非另外明确说明，本申请中规定的各种数值范围都是近似值。涉 及相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立地组合。
[0017] 术语"一"和"一个"不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项。在 本文中，"组合"包括一个或多个引用的元素，并可可选地结合未叙述的类似元素。在整个说 明书中涉及的"实施方式"、"另一实施方式"、"一些实施方式"等，表示结合实施方式描述的 特定的元素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包含于本发明描述的至少一个实施方式 中，并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。此外，应该理解的是，描述的元素可以 以任何合适的方式结合于各种实施方式中。
[0018]采用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应理解为 其化合价被所指定的价键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号（"_")，用来 表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接的。术语"烷基"包括具有指定数目 的碳原子的C1 3。支链和直链、不饱和的脂肪族烃基基团。烷基的实例包括，但不限于，甲基、 乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基、仲-戊基、正-己基和 仲-己基、正-庚基和仲-庚基，正-辛基和仲-辛基。术语"芳基"是指含有特定数目的 碳原子和可选地1至3个杂原子（如0、S、P、N或Si)的芳香族部分，如苯基、环庚三烯酮、 茚满基或萘基。
[0019] 除非另有说明，本申请中所有分子量均指重均分子量。所有这类提及的分子量以 道尔顿表示。
[0020] 除非另有说明，所有的ASTM试验都是基于2003版的AnnualBookofASTM标准。 聚醚酰亚胺包含大于I，例如10至1000或10至500个通式（1)的结构单元，
[0021]
[0022] 其中，每个R相同或不同，并且是取代的或未取代的二价有机基团，例如C62。芳香 族烃基或其卤代衍生物、直链或支链的C2 2。亚烷基或其卤代衍生物、C3 s亚环烷基或其卤代 衍生物，特别是式（2)的二价基团：
[0024] 其中，Q1 为-0_、-S-、-C(0)_、-SO2_、-S0-、或-CyH2y-(其中y是 1 至 5 的整数）， 或其卤代衍生物（包括全氟亚烷基）。在一个实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基。
[0025] 进一步在式（1)中，T是-0-或式-0-Z-0-的基团，其中，-0-或-0-Z-0-基团的 二价键在3, 3'、3, 4'、4, 3'或4, 4'位。式（1)中的基团Z相同或不同，并且也是取代的或 未取代的二价有机基团，并且可以是可选地用1至6个C1s烷基、1到8个卤素原子，或者它 们的组合取代的芳香族C6 24的单环或多环基团，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团 Z包括衍生自式（3)的二羟基化合物的基团：
[0026]
[0027] 其中，Ra和Rb可以相同或不同，并且例如，是卤素原子或一价的Ci6烷基基团；p和 q各自独立地为0至4的整数；c是0至4 ;并且Xa是连接羟基-取代的芳香族基团的桥连 基团，其中，各个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基彼此位于C6亚芳基上的邻、间、或对位 (特别是对位）。桥连基团Xa可以是单键、-〇-、-S-、-S(0)-、-S(0)2_、-C(0)-，或C1 18有机 桥连基团。C1 18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族，并且可以进一 步包括杂原子，如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1 18有机基团，使得与其连接的(：6亚 芳基基团各自连接至共同的亚烷基碳或连接至C1 18有机桥连基团的不同的碳上。基团Z的 一个具体实例是式（3a)的二价基团
[0028]
[0029]其中，Q是-0_、-S-、-C(0)_、-S02_、-S0-、或-CyH2y-(其中，y是1至 5 的整数）， 或其卤代衍生物（包括全氟亚烷基）。在一个特定的实施方式中，Z衍生自双酚A，其中，Q 在式（3a)是2, 2-异丙叉基。
[0030] 在一个实施方式中，在式（1)中，R是间-亚苯基或对-亚苯基并且T是-0-Z-0， 其中，Z是