聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚碳酸酯的制造方法、和由该制造方法得到的聚碳酸酯。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯、尤其芳香族聚碳酸酯作为耐热性、耐冲击性、透明性等优异的工程塑料 而广泛用于很多领域。
[0003] 作为聚碳酸酯的制造方法，已知例如下述方法。
[0004] (i)使双酚A和碳酰氯在碱催化剂存在下进行界面缩聚的方法（碳酰氯法）。
[0005] (ii)使双酚A和碳酸二苯酯进行熔融缩聚的方法（酯交换法）。
[0006] 在⑴的方法中，由于在低温下进行反应，因而可以得到无色透明的聚碳酸酯。然 而，（i)的方法存在下述问题。
[0007] ?使用有毒的碳酰氯。
[0008] ?由反应所伴生的氯化钠等杂质不易除去。
[0009] 在（ii)的方法中，由于不需要使用溶剂，因此聚碳酸酯容易从反应体系中分离。 然而，（ii)的方法存在下述问题。
[0010] ?双酚A与碳酸二苯酯的酯交换反应的反应速度慢，需要在高温下进行长时间缩 聚。
[0011] ?通过酯交换反应分离的酚的沸点高，为了除去而需要高温。
[0012] ?由于高温而在缩聚中引起副反应等，聚碳酸酯发生着色。
[0013] ?由于产物的高粘性，通过酯交换反应而生成的酚难以除去，难以得到高分子量 物。
[0014] 作为将⑴的方法、（ii)的方法的问题进行改善的方法，提出了下述（iii)的方 法（参见专利文献1、2)。
[0015] (iii)具有如下工序的方法：使芳香族二羟基化合物与碳酸二芳酯反应得到预聚 物的工序；使预聚物结晶化而得到结晶化预聚物的工序；和在结晶化预聚物的玻璃化转变 温度以上且低于熔融温度的温度下将结晶化预聚物加热，使结晶化预聚物进行固相聚合而 得到聚碳酸酯的工序（固相聚合法）。
[0016] 在（iii)的方法中，不需要使用碳酰氯。另外，由于与（ii)的方法相比可以在低 温下制造高分子量的聚碳酸酯，因而不存在着色的问题。然而，未结晶化的预聚物不发生固 相聚合，因此在（iii)的方法中，需要预先使预聚物结晶化。为了使预聚物结晶化，需要如 下任一种操作：使预聚物溶解于溶剂中，然后使之析出而结晶化；使对预聚物的溶解力小 的溶剂浸渗至预聚物中；在预聚物的玻璃化转变温度以上且低于熔融温度的温度下将预聚 物进行加热保持。因此，（iii)的方法存在工序繁杂、生产率低这样的问题。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :日本特开平1-158033号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开平2-155921号公报
【发明内容】
[0021] 发明要解决的问题
[0022] 本发明提供可在较低温度下且以良好生产率制造着色少且高分子量的聚碳酸酯 的方法。
[0023] 用于解决问题的手段
[0024] 本发明的聚碳酸酯的制造方法具有下述工序（a)和工序（b)，
[0025] (a)在缩合催化剂的存在下，使选自由下式（1)所示的化合物、下式（2)所示的化 合物、下式（3)所示的化合物和下式（4)所示的化合物组成的组中的至少一种含氟碳酸酯 与芳香族二羟基化合物反应而得到预聚物的工序；
[0026] (b)在低于该预聚物的熔融温度的温度下将上述预聚物加热，在将伴生的含氟醇 排出到体系外的同时，使该预聚物固相聚合而得到聚碳酸酯的工序，
[0027]
[0028] 式（1)中，R1为以CA1B1R4表示的基团，两个R1可以相同也可以不同，
[0029] R2为以CA2B2R5表示的基团，两个R2可以相同也可以不同，
[0030] R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团，两个R3可以相同也可以不同，
[0031] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0032] B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0033] R4~R6为氟原子、Rf或ORf，Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧 原子）或碳原子数6~10的氟芳基（其中可包含醚性氧原子），
[0034]
[0035] 式（2)中，R1为以CA1B1R4表示的基团，
[0036] R2为以CA2B2R5表示的基团，
[0037]R3为氢原子或以CA3B3R6表示的基团，
[0038] R7为氢原子，
[0039] R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子），
[0040] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0041] B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0042] R4~R6为氟原子、Rf或ORf，
[0043] Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子数6~10的 氟芳基（其中可包含醚性氧原子），
[0044]
[0045]式⑶中，R7为氢原子，
[0046] R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子），两个R8可以相同 也可以不同，
[0047]
[0048] 式⑷中，R9~R13各自为氢原子、氟原子或碳原子数1~6的氟烷基（其中可包 含醚性氧原子），两个R9、两个Rw、两个Rn、两个R12和两个R13各自可以相同也可以不同，分 子内具有至少一个氟原子。
[0049] 上述工序（a)中的上述含氟碳酸酯与上述芳香族二羟基化合物的摩尔比（含氟碳 酸酯/芳香族二羟基化合物）优选为1/1~2/1。
[0050] 在上述工序（a)中得到的上述预聚物的质均分子量优选为1000~10000。
[0051] 在上述工序（a)中得到的上述预聚物的玻璃化转变温度优选为60~120°C。
[0052] 上述工序（b)中的上述预聚物优选为粉末状态。
[0053] 上述工序（a)中的缩合催化剂优选为碱性酯交换催化剂。
[0054] 上述工序（b)中的加热温度优选为60°C以上。
[0055]在上述工序（b)中，优选在13kPa(绝对压力）以下的减压下将伴生的含氟醇排出 到体系外。
[0056] 上述含氟碳酸酯优选为选自由双（1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙基）碳酸酯、双（全氟 叔丁基）碳酸酯和双（2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己基）碳酸酯组成的组中的至少一 种。
[0057] 上述芳香族二羟基化合物优选为2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷。
[0058] 上述含氟碳酸酯优选为通过将选自由下式（5)所示的化合物和下式（6)所示的化 合物组成的组中的至少一种含氟醇用作起始物质的反应而得到的。
[0059]
[0061 ] 其中，R1为以CA1B1R4表示的基团，
[0062] R2为以CA2B2R5表示的基团，
[0063] R3为氢原子或以CA3B3R6表不的基团，
[0064] R7为氢原子，
[0065]R8为碳原子数1~5的全氟亚烷基（其中可包含醚性氧原子），
[0066] A1~A3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0067] B1~B3各自为氢原子、氟原子或Rf，
[0068] R4~R6为氟原子、RfI^ORf,
[0069] Rf为碳原子数1~12的氟烷基（其中可包含醚性氧原子）或碳原子数6~10的 氟芳基（其中可包含醚性氧原子）。
[0070] 上述含氟醇的PKa优选为12以下。
[0071] 上述含氟醇优选为选自由1，1，1，3, 3, 3-六氟异丙醇、全氟叔丁醇和 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-十氟环己醇组成的组中的至少一种。
[0072] 本发明的聚碳酸酯是由本发明的制造方法得到的，其质均分子量为20000~ 200000〇
[0073] 发明的效果
[0074] 根据本发明的聚碳酸酯的制造方法，可在较低温度下且以良好生产率制造着色少 且高分子量的聚碳酸酯。
[0075] 本发明的聚碳酸酯的制造方法是不需要预先将预聚物结晶化的固相聚合法，生产 率显著优异。
[0076] 本发明的聚碳酸酯的分子量高、着色少。
【具体实施方式】
[0077] 在本说明书中，将式（1)所示的化合物记为化合物（1)。其它式所示的化合物也同 样标记。
[0078] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书中。
[0079] "预聚物"是指如下的聚碳酸酯，其为原料含氟碳酸酯与芳香族二羟基化合物的缩 合反应在适当程度中止所得的固体状的中间产物，且质均分子量低于通过固相聚合法得到 的高分子量聚碳酸酯。
[0080] "固相聚合法"是指，在保持预聚物的固体状态不变的状态下，使预聚物聚合而得 到高分子量的聚碳酸酯的聚合方法。
[0081] "预聚物的熔融温度"