星形梳状聚碳酸酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别设及到一类可生物降解的聚碳 酸醋材料，其特征在于高分子量、高枝化星形梳状聚碳酸醋及其制备方法，本发明所制备的 聚碳酸醋具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。
【背景技术】
[0002] 脂肪族聚碳酸醋由于可在有水的条件下或在生物体内降解，最终分解为c〇2和水， 可作为降解材料使用，而且结合其低毒、生物相容性好等优点，在医学上可用做手术材料、 骨骼固定装置及药物载体等。但是到目前为止，对于脂肪族聚碳酸醋的制备、性能和应用尚 有待于进一步研究和开发。
[0003] 脂肪族聚碳酸醋有S种制备途径；（1)二元醇与碳酸醋或二元醇与氯甲酸醋的缩 聚；（2)C02与环氧化合物在有机金属催化剂存在下的共聚，比较典型的是二己基锋体系催 化剂和稀±催化剂；（3)环碳酸醋的开环聚合。由于开环聚合反应条件温和，聚合物结构容 易控制，得到的聚合产物纯净而引起人们的日益关注，并且可W通过使用毒性较小且易于 脱除的催化剂进行催化，所得到的聚合产物可W满足医学及食品业的需要，所W成为近年 来的研究热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一类星形梳状聚碳酸醋，该类星形梳状聚碳酸醋具有高枝 化、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能，是一类无 毒、可降解、具有高度生物安全性的医用生物材料。本发明的另一个目的在于提供一种上述 星形梳状聚碳酸醋简单高效的制备方法。本发明的技术特征在于W哲基化星形液体聚合物 为星形大分子引发剂，所制备的星形梳状聚碳酸醋无金属残留。
[0005] 一类星形梳状聚碳酸醋，其特征在于该聚合物具有如下结构；An-C，其中A为 聚碳酸醋，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3 ;星形梳状聚碳酸醋 An-C的数均分子量为1X104- 70X10 4,优选为2X104- 50X10 4;聚碳酸醋的单臂数均分 子量为0. 1X104- 3X10 4,优选为0. 2X104- 2X10 4;星形大分子引发剂为哲基化星形液 体聚合物，星形大分子引发剂中的哲基数量为8 - 60,优选为12-50 ;星形大分子引发剂的 数均分子量为 0. 1X1〇4- 1. 3X10 4,优选为 0. 2X1〇4- 1X10 4。
[0006] 一类星形梳状聚碳酸醋的制备方法，其特征在于：在常压及惰性气体保护下，惰 性气体选自氮气、氣气，依据产物分子量的大小，将催化剂有机非金属碱、单体环碳酸醋、有 机溶剂、星形大分子引发剂哲基化星形液体聚合物依次加入到带有揽拌的反应器中，配制 成单体环碳酸醋摩尔浓度为0. 5 - 2M的溶液，打开揽拌，单体环碳酸醋与哲基的摩尔比为 8 - 250,有机非金属催化剂与哲基的摩尔比为0. 1 - 5,优选为0. 5 - 2 ;聚合反应控制在 0. 25 - 15h，聚合反应温度控制在0 - 50°C，当反应结束后终止反应，终止剂与哲基的摩尔 比为2 - 5,终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚碳 酸醋An-C。本发明所设及的一类星形梳状聚碳酸醋的制备方法与已报道的聚碳酸醋的合成 方法相比，本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多哲基化星形液体聚合物。
[0007] 本发明所设及的单体环碳酸醋选自S亚甲基环碳酸醋（TMC)、2, 2-二甲基S亚甲 基环碳酸醋值TC)中的一种或几种的混合物。本发明所设及的有机溶剂选自芳姪、面代 烧姪，其中芳姪选自苯、甲苯、己苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯；面 代烧姪选自氯仿、二氯甲烧、=氯甲烧、漠己烧、舰甲烧、1,2-二氯己烧中的一种或几种的 混合物，优选二氯甲烧。本发明所设及的催化剂选自已有技术所公开的任何有机非金属 碱，其中包括下列有机非金属碱中的一种或几种的混合物：脈类催化剂、脉类催化剂、麟膳 类催化剂、硫脈类催化剂、化晚类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、麟化物催化剂，优选自脈 类催化剂、脉类催化剂。脈类催化剂选自1，5,7-S氮杂二环[4.4.0]癸-5-締（T抓）、氮 甲基-1,5, 7-S氮杂二环[4.4.0]癸-5-締（MT抓）；脉类催化剂选自1,8-二氮杂二环 [5. 4. 0]十一碳-7-締值脚）；硫脈类催化剂选自1-化5-双-S氣甲基-苯基）-3-环己基 硫脈；化晚类催化剂选自4-二甲基氨基化晚值MAP)、4-化咯烷基化晚（PPY);氮杂环卡宾 类催化剂选自1,3-双化4,6-S甲苯基）咪挫-2-亚基、1,3-二异丙基-4, 5-二甲基-咪 挫-2-亚基、1，3-双（2, 6-二异丙基苯基）-咪挫-2-亚基；麟化物催化剂选自S正了基麟、 =叔了基麟、二甲基苯基麟、甲基二苯基麟、=苯基麟。
[000引本发明所设及的星形大分子引发剂选自已有技术所公开的任何多哲基星形液体 聚合物，其中包括下列多哲基星形液体聚合物中的一种或几种多哲基星形液体聚合物的混 合物；哲基化星形液体聚了二締，哲基化星形液体聚异戊二締，哲基化星形液体了二締/异 戊二締共聚物，优选自哲基化星形液体聚了二締、哲基化星形液体聚异戊二締。星形大分子 引发剂哲基化星形液体聚合物的制备方法，其特征在于包括W下=个部分；星形液体聚合 物的制备、环氧化星形液体聚合物的制备、哲基化星形液体聚合物的制备；其中星形液体聚 合物和环氧化星形液体聚合物的制备方法参见中国发明专利化200710157403. 7 ( 了二締/ 异戊二締/苯己締星形梳状聚合物及其制备方法）和化200810190932. 1 (星形梳状了二 締/苯己締嵌段共聚物及其制备方法）中所公开的制备方法；哲基化星形液体聚合物的制 备方法，其特征在于：将溶剂四氨快喃、环氧化星形液体聚合物加入到反应器中，在室温或 25°C- 30°C下揽拌均匀，滴加=氣甲横酸水溶液，滴加完成后再反应3 - 4小时，加入=氯 甲烧终止反应；用去离子水将胶液洗至中性后，蒸馈除去大部分溶剂，再用冷阱真空深冷与 THF共沸进一步除去残留溶剂，得到透明胶液。
[0009] 现W哲基化星形液体聚了二締为例说明本发明星形大分子引发剂的制备方 法，但不局限于哲基化星形液体聚了二締，其它星形大分子引发剂的