乙醛酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，特别涉及己醒酸醋的合成方法。
【背景技术】
[0002] 己醒酸己醋是一种常见精细化学品，CAS:924-44-7,其醒基具有很高的化学活性， 容易发生自身的聚合反应，因此市售的己醒酸己醋为50%甲苯溶液W防止其发生聚合，主 要用于医药中间体、材料中间体。己醒酸醋是从植物中提取的一种具有香味的粘稠状物质， 由于它同时具有醒基和醋基，因此在有机合成中是一种重要的化学中间体，可W进行一系 列化学反应，广泛应用于医疗药物、清漆染料、塑料制品、香精香料、工业化学品中间体的合 成，例如制备己基香兰素、香兰素W及尿囊素等。
[0003] 文献报道的己醒酸醋的合成方法有很多种，采用无机氧化剂氧化酒石酸二醋（J. Chem.Soc.，1951，1068-1069 和CN1696106A)、马来酸醋和富马酸醋（J.Org.Chem.， 2001，66(13)，4504-4510J.Org.Chem.，1986，51(16)，3213-3214 和Tetrahe^on Lett.，1966，7(36)，4273-4278)是制备己醒酸醋的常用方法，但只有少数几种对其工业 合成有借鉴意义。
此方法是RobedBruceMoffett(Org.Synth. 1972，52，39)用ClzCHCOOH为原料 合成己醒酸己醋的。此方法的原料容易得到，产物也比较单一。但是原料脱除己基的过程 反应很难进行彻底，并且存在醋的水解产物，产品含量很难提升，总产率较低。
[0005]化ankwolfandJohnWeiJlard(Synthesis, 1972，1972(3)，136-138)等提 出：
该反应产物单一，无过氧化现象，且较方案一产率较高（77% - 87%)。但化(0C0CH3)4的 制备有一定困难，铅盐对环境的污染又太大，因此制约了其工业化的发展应用。
[0006] 东南大学的刘鸿健，王东仁研究如下：
此反应的优点显而易见，氧化剂高儘酸钟具有价廉且易得的优势，但是由于它具有过 氧化的作用，能把不饱和帰姪氧化成駿酸。因此制约此反应的发展。为了抑制它的过氧化， WiberK.B等人做了相当多的工作（J.Am.Chem.Soc.，1957，79 巧），2281 - 2283; J.Am.Qiem.Soc. , 1982, 104 (21),PP5826 - 5828;J.Am.Qiem.Soc. , 1982, 104 (19)，5076 - 5081;J.Am.Chem.Soc.，1982，104 (19)，5076 - 5081-J；化换紐6曲.， 1986, 57 (16)，3213 - 3214)。并且利用此方法制备己醒酸己醋时在最佳反应条件下产率 为47. 6%。送样的收率远远不能满足其工业化的需求，并且反应过程需要使用强氧化剂，畐U 反应多，得到的产品纯度低。
[0007] 综合W上路线，现报道的方案都存在原料价格贵、催化剂价格昂贵者合成收率低 的缺点，导致合成成本高，难W实现工业化。使用醋酸铅、高儘酸钟等无机氧化剂，价格较贵 且环境污染严重，不利于清洁化生产。原料脱除己基的过程反应很难进行彻底，并且存在醋 的水解产物，产品含量很难提升。氧化法本身容易产生副反应，产生杂质，并且设计反应溶 剂和己醒酸醋的分离问题，导致产品含量偏低，目前市售己醒酸己醋的气相含量巧邮余甲苯 峰）多为92%上下，含量较低。因此，提供一种收率高、气相含量高、无污染适于工业化生产 的己醒酸醋的合成方法。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明提供的该合成方法采用的路线产物收率高、气相含量高，副反应 少。无需使用重金属或其他氧化剂，反应过程更加安全，并且避免了环境污染，适于工业化 大生产。
[0009] 为了实现上述发明目的，本发明提供W下技术方案： 本发明提拱了一种己醒酸醋的合成方法，在带水剂存在的条件下，取己醒酸与醇在催 化剂的催化下发生醋化反应，即得； 催化剂为酸； 带水剂为姪。
[0010] 在本发明的一些实施例中，醇选自己醇。
[0011] 作为优选，己醒酸与醇的摩尔比为1:2^1。
[0012] 在本发明的一些实施例中，己醒酸与催化剂的质量比为1:0. 2^0. 01。
[0013] 在本发明的一些实施例中，己醒酸与带水剂的质量比为1:3^0. 5。
[0014] 在本发明的一些实施例中，催化剂可使用常见的有机酸或无机酸实现，可W为盐 酸、磯酸、硫酸、硝酸、对甲苯礙酸或甲礙酸。
[0015] 该醋化过程使用带水剂将反应生成的水分离出反应体系，反应过程进行彻底。在 本发明的一些实施例中，带水剂为甲苯、苯、正己焼、环己焼。
[0016] 在本发明的一些实施例中，己醒酸为己醒酸水溶液或己醒酸水合物。
[0017] 在本发明的一些实施例中，己醒酸水合物为一水合己醒酸。
[001引在本发明的一些实施例中，己醒酸水溶液中己醒酸的质量浓度为109T80%。
[0019] 在本发明的一些实施例中，醋化反应的温度为所述带水剂的回流温度。
[0020] 作为优选，醋化反应的温度为60~115C。
[0021] 在本发明的一些实施例中，醋化反应后还包括精傭的步骤。得到的反应粗品经过 精傭可W提局纯度。
[0022] 在本发明的一些实施例中，精傭的真空度为15mmHg，精傭采出温度为65~68°C(理 论值 64~66. 5 °C)。
[0023] 本发明提拱了一种己醒酸醋的合成方法，在带水剂存在的条件下，取己醒酸与醇 在催化剂的催化下发生醋化反应，即得；催化剂为酸；带水剂为姪。该合成方法采用的路线 产物收率高、气相含量高，副反应少。无需使用重金属或其他氧化剂，反应过程更加安全，并 且避免了环境污染。反应原料简单，易得，是常见的工艺原料，采用该合成方案，使己醒酸醋 的合成能够实现工业化。具有成本优势，使己醒酸醋的成本实现大幅降低，为其在工业水平 上的大量使用提供了条件，并且产品质量优于市售的试剂，远高于市售试剂92%的气相含 量。
[0024]
【附图说明】
[00巧]图1示实施例1制备的己醒酸己醋的Ihnmr图； 图2示实施例1制备的己醒酸己醋的红外谱图； 图3示市售品己醒酸己醋甲苯溶液的气相检测谱图； 图4示实施例1制备的己醒酸己醋的气相检测图谱。
【具体实施方式】
[0026] 本发明公开了一种己醒酸醋的合成方法，本领域技术人员可W借鉴本文内容，适 当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说 是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进 行了描述，相关人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和应用 进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0027] 本发明提供的己醒酸醋的合成方法中所用原料及试剂均可由市场购得。
[0028] 下面结合实施例，进一步阐述本发明： 实施例1己醒酸己醋的合成 向IL反应瓶内加入20%己醒酸水溶液740g(2mol)，减压蒸水，直至无水蒸出，己醒酸 除水完毕，待反应瓶内的浓缩己醒酸冷却后，再将己醇92g(2mol)，对甲苯礙酸1.48g(己 醒酸质量的1%)，甲苯74g(己醒酸质量的0. 5倍)，投入该反应瓶中，打开冷加热套，将瓶 内反应液加热至6(TC，进行反应。反应过程中分水，直至无水分出，继续蒸傭回收甲苯。甲 苯蒸出完毕后，降温至25CW下。将上述残留的反应液进行减压蒸傭，维持体系真空度为 13-15mmHg，接收65~68C傭分(理论值64~66. 5°C)，即得产品。经减压蒸傭，得浅黄色粘稠 液体155. 32g。理论产量为204. 18g，产品收率76. 07%，气相含量为96. 53%。
[0029] 实施例2己醒酸己醋的合成 向IL反应瓶内加入10%己醒酸水溶液1480g(2mol)，减压蒸水，直至无水蒸出，己醒酸 除水完毕，待反应瓶内的浓缩己醒酸冷却后，再将己醇no. 4g(2. 4mol)，盐酸2. 96g(己醒 酸质量的2%)，甲苯148g(己醒酸质量的I倍)，投入该反应瓶中，打开冷加热套，将瓶内反应 液加热至65C，进行反应。反应过程中分水，直至无水分出，继续蒸傭回收甲苯。甲苯蒸出完 毕后，降温至25°CW下。将上述残留的反应液进行减压蒸傭，维持体系真空度为15mmHg，接 收65~68°C傭分(理论值64~66. 5°C)，即得产品。经减压蒸傭，得浅黄色粘稠液体159. 93邑。 理论产量为204. 18g，产品收率78. 33 %，气相含量为96. 73 %。
[0030] 实施例3己醒酸己醋的合成 向IL反应瓶内加入固体己醒酸184.Ig(2. 5mol)，再将己醇128.Sg(2. 8mol)，磯酸 5. 92g(己醒酸质量的3%)，正己焼222g(己醒酸质量的1. 2倍)，投入该反应瓶中，打开冷 加热套，将瓶内反应液加热至回流70 °C，进行反应。反应过程中分水，直至无水分出，继续 蒸傭回收正己焼。正己焼蒸出完毕后，降温至25CW下。将上述残留的反应液进行减压蒸 傭，维持体系真空度为15mmHg，接收6