专利名称：在金属基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法
在金属基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法本发明涉及聚醚酰亚胺涂覆的碳钢基材，聚酰胺酸中间体以及制备所述聚醚酰亚胺碳钢涂覆的基材和所述聚酰胺酸中间体的方法。本发明还涉及由聚酰胺酸中间体制备聚醚酰亚胺纤维的方法。对金属体例如钢筋、线材、带材或片材进行保护性表面处理以延长所述钢筋、线材、带材或片材的寿命和性能。这种操作在金属片材应表现出极高抗腐蚀性的汽车工业和白色家电(white good)工业中具有特殊的重要性。在过去使用锌涂层，这是因为它们提供不允许湿气与金属接触的连续的不透性金属阻挡层。在没有直接湿气接触的情况下，不应发生腐蚀。然而，锌涂层随时间逐渐地劣化，这是由于在外露式(open air)应用中暴露于水和大气污染物。阻挡层寿命还与涂层厚度成比例，较厚的涂层增加了用锌涂覆金属基材的费用。当金属若被擦伤而使裸金属暴露于湿气时，锌涂层还优先被氧化。在锌的即刻存在下，金属中的铁不被氧化直到所有的锌均牺牲掉。然而，锌氧化的产物具有高的表面积并且产生不利地影响覆盖性漆面外观的鼓泡。鉴于上述，已制造有机涂层来改善抗腐蚀性并且降低涂覆金属基材时的费用。已发现涂层厚度是可影响涂层性能的重要参数。例如，较厚的涂层提高抗腐蚀性但是降低片材的可焊性和涂层的可成形性。将基于环氧树脂例如双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物的有机涂层直接沉积在金属基材上作为抗腐蚀性涂层。该方法还涉及在金属表面上产生薄的氧化物膜，其意图提高涂层和基材之间的附着性。尽管存在氧化物膜，但是涂层附着性不令人满意，这是因为在固化时环氧化物的反应性环氧乙烷(-CH2-CH-(T)基团的特性在很大程度上消失。作为不良附着性的结果，观察到抗腐蚀性的降低。基于芳族聚醚酰亚胺的有机涂层表现出优异的附着性和耐高温性，这促使它们用作电子和航空航天领域中的高性能材料。这种类型的聚醚酰亚胺的特征通常在于高的玻璃化转变温度(Tg)和高的分解温度，这归因于沿着聚合物主链的有序芳基的存在。其结果是这些聚合物难以加工，因为它们仅在高沸点的质子溶剂中和在升高的温度下可溶。这类溶剂包括间甲酚或卤化的溶剂例如四氯乙烯，它们中的许多具有毒性并且不适于大的工业规模过程。这些聚醚酰亚胺中的一些为半晶态、刚性并且可成形性差，并且使这类聚醚酰亚胺涂层进行成形操作有可能因裂纹形成而引起涂层完整性和抗腐蚀性的降低。因此明显需要比先前已知的那些具有更好特性的有机涂层。本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的抗腐蚀性。本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的涂层附着性。本发明的目的是提供聚醚酰亚胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亚胺涂层具有改善的可成形性。
根据本发明的第一方面，提供了一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括以下步骤i.提供有机溶剂；ii.提供二酐；iii.提供第1 二胺，所述第1 二胺为单芳族二胺(monoaromatic diamine)；iv.提供第2 二胺；v.将所述有机溶剂、二酐、第1 二胺和第2 二胺置于反应容器中以形成反应混合物；vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；viii.使该聚酰胺酸中间体固化以形成聚醚酰亚胺涂层。根据本发明制备的聚醚酰亚胺包含二酐、第1 二胺和第2 二胺。所述二酐含有为聚醚酰亚胺提供刚度(stiffness)、改善的抗腐蚀性和改善的机械性能的刚性芳基。然而，包含上述类型的二酐的聚醚酰亚胺涂层典型为半晶态并且具有不足的柔性和可成形性。因此必须使所述二酐与所述第1二胺和第2 二胺进行共聚以提供具有改善的抗腐蚀性、柔性和可成形性的非晶态聚醚酰亚胺涂层。根据本发明的第二方面，如果省略上述方法的步骤iii并且使用沿聚合物主链具有提高的柔性的第2 二胺，也可制备具有改善的抗腐蚀性、机械性能、柔性和可成形性的聚醚酰亚胺。根据该方法，聚酰胺酸中间体和聚醚酰亚胺涂层包含二酐和第2 二胺。优选地，所述第2 二胺包含沿着其聚合物主链的柔性醚键，更优选地，所述第2 二胺是脂族杰夫胺(Jeff amine)、芳族杰夫胺或它们的衍生物。在固化之前将聚酰胺酸中间体施涂在基材上的步骤是有利的，这是因为其允许使用较为温和的溶剂，该溶剂容许在室温下将所述聚酰胺酸中间体施涂在基材上。如果首先将聚酰胺酸中间体固化形成聚醚酰亚胺，然后将聚醚酰亚胺施涂在基材上，则会需要升高的温度和使用有毒的高沸点质子溶剂。因此本发明在可加工性方面提供了显著的优势。优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含第3 二胺，该第3 二胺为聚醚二胺，且优选芳族聚醚二胺，这是因为芳基有助于改善抗腐蚀性而醚基有助于改善聚醚酰亚胺的附着性和可成形性。醚基的存在还可改善涂层附着性，这是因为氧基充当给电子的路易斯碱位。适宜的芳族聚醚酰亚胺的非限制性实例是4，4' -(1，3_亚苯基二氧)二苯胺(Ml)。优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含为取代的单芳族二胺，且优选间位取代的单芳族二胺的第1 二胺，这是因为间位取代的二胺化合物会干扰导致中间相行为以及涂层柔性和可成形性降低的分子间相互作用。优选地，该聚醚酰亚胺涂层包含为间苯二胺(MPA)的第1 二胺。二酐、MPA和第2二胺的共聚产生非晶态聚醚酰亚胺结构，该结构具有高度的柔性和高度的可成形性。所述涂层的非晶态性质在很大程度上归因于引起聚合物链形态的不规则性的的MPA。MPA的存在对于聚酰胺酸中间体的热粘性行为也具有积极作用，其应在固化期间产生改善的柔性和流动特性。优选地，根据本发明第一方面的聚醚酰亚胺涂层包含第2 二胺例如单芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺(Jeff diamine)、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金属盐。杰夫胺可以定义为含有至少一个连接到聚醚主链末端的伯氨基的聚醚化合物，其中所述聚醚主链是基于环氧丙烷(P0)、环氧乙烷(EO)或混合的Ε0/Ρ0。包含单芳族二胺例如二氨基苯甲酸(DABA) ,2,6- 二氨基吡啶(DAPY)或3，5_ 二氨基苯酚(DAPH)的聚醚酰亚胺应改进聚醚酰亚胺涂层的附着性，这是因为上述二胺分别提供了羧酸、吡啶和羟基官能团，它们可通过酸碱相互作用和/或H-键合与碳钢基材相互作用。或者，包含脂族杰夫胺、芳族杰夫胺、二氨基封端的聚硅氧烷如氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDAQ或芳族二胺的金属盐如二价氨基苯甲酸金属盐(DABM)的聚醚酰亚胺，由于沿着聚合物主链存在柔性醚键，因而表现出改善的可成形性。特别适宜的杰夫胺包括0，0'-双(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(Jl)、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺(J2)、具有分子量230的聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚(J3)，具有分子量400的聚(丙二醇)双(2-氨丙基醚(J4)和1，2_双(2-氨基乙氧基乙烷)(J5)。此外，还可通过选择具有增加数目的醚基的单体和/或通过选择脂族二胺来提高聚醚酰亚胺涂层的可成形性。脂族二胺的选择降低了聚酰胺酸中间体的玻璃化转变温度(Tg)，这使在固化所述聚酰胺酸中间体以形成聚醚酰亚胺时能够使用较低的温度。优选地，聚醚酰亚胺涂层包含具有下面化学式的二酐
权利要求
1.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括如下步骤1.提供有机溶剂； .提供二酐；iii.提供第1二胺，其为单芳族二胺；iv.提供第2二胺；v.将所述有机溶剂、二酐、第1二胺和第2 二胺置于反应容器中以形成反应混合物；vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；viii.使该聚酰胺酸中间体固化从而形成聚醚酰亚胺涂层。
2.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括如下步骤i.提供有机溶剂； .提供二酐；iii.提供第2二胺；iv.将所述有机溶剂、二酐和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；v.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；vi.将该聚酰胺酸中间体施涂在基材上；vii.使该聚酰胺酸中间体固化从而形成聚醚酰亚胺涂层。
3.根据权利要求2的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第2二胺是杰夫胺。
4.根据权利要求1的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层包含第3 二胺，该第3 二胺是聚醚二胺，且优选为芳族聚醚二胺。
5.根据权利要求2或3的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层包含第3 二胺，该第3 二胺为聚醚二胺，且优选为芳族聚醚二胺。
6.根据权利要求1或权利要求4的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第1 二胺是取代的单芳族二胺，且优选是优选间位取代的单芳族二胺。
7.根据权利要求6的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述间位取代的单芳族二胺是间苯二胺。
8.根据权利要求1、4、6和7中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述第2 二胺包括单芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金属盐。
9.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中将封端剂与聚酰胺酸中间体混合以形成封端剂/聚酰胺酸中间体混合物，将该中间体混合物施涂在所述基材上并随后固化。
10.根据权利要求9的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述封端剂是芳基胺衍生物或胺封端的硅烷或硅氧烷。
11.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中使用在100°C -300°C范围内的多步骤热处理使该聚酰胺酸中间体固化。
12.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述聚醚酰亚胺涂层在固化后的干膜厚度为ι μ m-20 μ m,优选1 μ m-10 μ m,且更优选·2 μ m-6 μ m。
13.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中用金属涂料和/或有机涂料预处理所述碳钢基材。
14.根据前述权利要求中任一项的在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中所述碳钢基材是钢筋、线材、片材或板材。
15.一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，其中将根据权利要求1-14的方法制得的聚酰胺酸中间体与脂族聚酰胺酸和/或芳族聚酰胺酸以及添加剂混合以形成聚酰胺酸混合物。
16.根据权利要求1-15中任一项的聚酰胺酸中间体。
17.一种制备聚醚酰亚胺纤维的方法，其中将权利要求16的聚酰胺酸中间体成形为纤维并然后固化。
18.—种可通过权利要求1-15中任一项的方法获得的聚醚酰亚胺涂覆的金属基材。
全文摘要
本发明涉及一种在碳钢基材上制备聚醚酰亚胺涂层的方法，该方法包括以下步骤i.提供有机溶剂；ii.提供二酐；iii.提供作为单芳族二胺的第1二胺；iv.提供第2二胺；v.将所述有机溶剂、二酐、第1二胺和第2二胺置于反应容器中以形成反应混合物；vi.在惰性条件下搅拌该反应混合物以形成聚酰胺酸中间体；vii.将该聚酰胺酸中间体施涂在碳钢基材上；viii.使该聚酰胺酸中间体固化以形成聚醚酰亚胺涂层。
文档编号C09D179/08GK102575007SQ201080042384
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者A·V·盖克瓦德, M·A·V·瓦纳尔, T·K·卢特, T·丁格曼斯 申请人:塔塔钢铁有限公司, 塔塔钢铁荷兰科技有限责任公司