基于高性能聚合物和贯穿液晶热固性材料的分子复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物材料。更具体地，本发明涉及特定的聚合物共混物，其可在分子 水平上混合。
【背景技术】
[0002] 在本领域中，所谓的高性能聚合物（HPP)是已知的。这些通常为全芳族聚合物，例 如液晶聚合物（LCP)、聚醚砜（PES)、聚酰亚胺（PI)、聚醚酰亚胺（PEI)、聚醚醚酮（PEEK)、聚 醚酮酮（PEKK)、聚苯硫醚（PPS)或聚芳醚酮（PAEK)。
[0003] 已提议使用非反应性高分子量LCP来改性高性能聚合物（HPP)，例如PPS(参 见例如 Gopakumar 等，Polymer 39(1998)2221-2226)、PES (参见例如 He 等，Polymer 35(1994) 5061_5066)、PEI、PEEK(例如Goel 等，Materials and Manufacturing Processes 16(2001)427-437)或PEKK，特别是改善这些聚合物的加工性以及获得具有改善的热机械 性能的"分子复合材料"。尽管可真正改进加工，但是发现HPP似乎与LCP形成不相容的熔 融相。在冷却后，熔体分离成两个不同的相（ΗΡΡ和LCP)。因此，该方法不能用于制备其中 LCP为分子分散的强化材料的分子复合材料。
[0004] 本发明的一个目的是提供包含不经受如在现有技术中所述的相分离的HPP的聚 合物组合物。本发明进一步的目的是提供HPP的机械性能得以改善的这种组合物。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及聚合物组合物，其包含第一聚合物（尤其是ΗΡΡ)和贯穿所述第一聚合 物的液晶热固性材料（LCT)网络，所述LCT网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。
[0006] 本发明进一步涉及用于制备第一方面的聚合物组合物的方法。所述方法包括以下 步骤：提供包含第一聚合物（尤其是ΗΡΡ)和LCT前体（尤其是LCT低聚物）的聚合物共混 物的熔体，以及在至少部分的LCT前体中（尤其是通过LCT扩链和交联）引发聚合。在聚 合后，LCT前体在第一聚合物基质中形成高度分散的液晶网络，从而形成真正的分子复合材 料。这意味着第一聚合物和LCT在分子水平上形成均匀混合物。
[0007] 发明人发现，本发明的聚合物组合物随着时间流逝不会分离成两个不同的宏观聚 合物相（第一聚合物和LCT)。不期望受任何理论的束缚，据信贯穿第一聚合物的交联的液 晶网络防止两个聚合物相分离。
[0008] 发现LCT网络改善第一聚合物的性能。具体地，与纯的第一聚合物相比，聚合物组 合物显示出改善的热机械性能（例如，改善的拉伸强度和E模量）。
[0009] 具体地，本发明可用于改善HPP的性能。HPP可用于更加苛刻的应用，例如在高温 和/或恶劣环境下。本发明的方法提供可在这些条件下适合使用的ΗΡΡ。
[0010] 同时，聚合物组合物可用于在暴露于外部热源下交联。这尤其用于制备耐火产品。 在这些产品中，LCT防止热塑性主体HPP (基质）软化（丧失形状）和滴落（使火势蔓延）。 对于这类应用，通常将低聚物共混到聚合物主体中并且仅允许部分扩链/交联。
[0011] 聚合物组合物可用作耐高温材料，尤其是具有改善的耐热性的材料。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的聚合物组合物包含两种聚合物。第一聚合物通常为高性能聚合物（HPP)， 而另一种聚合物为液晶热固性材料（LCT)。下文详细地描述两种聚合物。聚合物组合物也 可被称为"分子复合材料"或"（大）分子聚合物复合材料"，该术语强调所述组合物由两种 或更多种不同的聚合物制成且高度混合。
[0013] 第一聚合物通常为主要组分，因此，基于组合物的总重量，组合物通常包含 50wt. % 至 99. 9wt. % (优选 60wt. % 至 99wt. %，更优选 70wt. % 至 95wt. % )的第一聚合 物。
[0014] 液晶热固性材料网络被认为可改善第一聚合物的性能并且通常作为次要组分存 在。因此，基于组合物的总重量，所述组合物可包含0.1 wt. %至50wt. % (优选Iwt. %至 40wt. %，更优选 5wt. %至 30wt. % )的 LCT 网络。
[0015] 液晶热固性材料网络包含至少部分聚合的LCT低聚物。如下文详细地描述，网络 通常通过交联LCT低聚物而获得。因此，网络将为交联的LCT低聚物的网络。
[0016] 在LCT网络内的交联度可在1%至50%的范围（除非另外指出，否则所有提及的 本文使用的交联度基于mol/mol表示）。用LCT网络已取得良好的结果，其中网络中的LCT 低聚物之间的交联度为5 %至40%。
[0017] 此外，一些交联可在LCT与HPP基质之间发生。
[0018] 据信本发明的聚合物组合物至少部分为真正的分子混合物，如在电子显微镜 (SEM)显微图像中所证明。这意味着存在于聚合物组合物中的两种聚合物至少部分在分子 水平上混合。具体地，当LCT浓度较低时，第一聚合物和LCT网络在分子水平上均匀地分布 在聚合物组合物内。网络包含LCT低聚物，所述LCT低聚物在第一聚合物的基质中至少部 分聚合（尤其是交联）。低聚物由此通过共价键键合。共价键合的LCT低聚物在第一聚合 物中形成连续网络，并且该连续网络可共价连接至第一聚合物。具体地，LCT网络为通过交 联低聚物的反应性端基而聚合的低聚物的网络。
[0019] 本发明的聚合物组合物改善了热机械性能。HPP的使用通常受到其玻璃化转变温 度（Tg)的限制。通过用LCT网络增强HPP，HPP具备了提高的耐温性，使得HPP可以在比现 有技术更高的温度下合适地使用。
[0020] 此外，聚合物组合物可具有改善的强度和/或韧性。例如，聚合物组合物可具有 IGPa至5GPa的E模量。聚合物组合物可具有50MPa至IOOMPa的拉伸强度。
[0021] 常规HPP的储能模量（E'）的值通常为约2GPa至8GPa，但当对齐时该值可增至 20GPa。拉伸强度为约60MPa至150MPa，当对齐时该值可增至300MPa。
[0022] 在加工期间施加的剪切场的影响下，液晶聚合物对齐并且这导致在对齐的方向上 改善的机械性能（强度、模量）。
[0023] 使用HPP作为第一聚合物以及交联LCT低聚物的网络已取得良好的结果。尤其优 选的是下面详细定义的HPP和全芳族LCT的组合。
[0024] 制备
[0025] 本发明的聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：提供包含第一聚合物和 LCT前体的聚合物共混物的熔体，以及在至少部分的LCT前体中引发聚合。
[0026] LCT前体通常为具有500g/mol至10 000g/mol的Mff的LCT低聚物。优选地，LCT 前体为下面描述的全芳族LCT低聚物。与LCT聚合物相比，LCT低聚物具有相对低的粘度。 与高分子量LCP聚合物用作LCT前体的情况比较，这种低粘度将导致熔体中聚合物共混物 的改善的加工性。
[0027] 制备聚合物共混物熔体的合适的方法为本领域技术人员已知。例如，可将第一 聚合物和LCT低聚物混合并且在足以熔融第一聚合物的条件下熔融。基于熔体的总重 量，恪体可包含〇· Iwt. %至50wt. %的LCT低聚物（例如Iwt. %至40wt. %或5wt. %至 30wt. % )。可使用常规技术（例如单螺杆或双螺杆挤压机加工装置）在常规熔融中制成所 述熔体。
[0028] 通过引发聚合，使LCT低聚物固化，从而不可逆地形成共价连接的聚合物网络，所 述聚合物网络嵌入第一聚合物中并且加固第一聚合物。在该工艺中，至少一些LCT低聚物 是交联的。交联尤其在LCT低聚物的芳族主链的反应端点（即反应性端基）之间发生。因 此，本文所使用的引发聚合（扩链/交联）可具体指的是引发LCT低聚物的交联，尤其是引 发LCT低聚物的主链的交联。
[0029] 大多数HPP/LCT共混物可在没有发生显著扩链的情况下制备，因为根据本发明的 熔融共混工艺是相对快速的工艺。
[0030] 可通过任何合适的方式来引发聚合，例如通过施加热、压力、辐射（例如紫外线、 电子束）、化学添加剂和这些方式的组合。可进行聚合或交联以获得优选1%至50%、更优 选5%至40%的最终交联度。
[0031] 优选地，通过加热来引发聚合。熔体被加热达到的温度应足