聚氨酯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明一方面涉及一种聚氨醋复合材料的制备方法，具体地涉及通过聚氨醋组合 物W片状模塑或团状模塑工艺制备聚氨醋复合材料的方法，其中所述聚氨醋组合物包含有 机异氯酸醋、有机多元醇、（甲基）丙帰酸居烷基醋。本发明另一方面涉及一种聚氨醋复合 材料，所述复合材料通过上述方法制备。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋树脂基体是一类高交联密度的热固性高分子材料，其可W用于制备聚氨醋 复合材料。与传统的不饱和树脂W及己帰基醋树脂体系相比，聚氨醋树脂具有优异的耐疲 劳性和耐化学腐蚀性、良好的冲击初性、不含有苯己帰、低收缩率等特点，因此越来越多地 被用于复合材料领域中。
[0003] 现有模压成型工艺所采用的不饱和聚醋树脂或己帰基树脂由于阻聚剂的加入可 W使它们的模压料在25C下储存至少3个月，而聚氨醋树脂由于其异氯酸醋组分活性太 高，一旦其与多元醇组分混合均匀，将会很快发生反应，在几砂钟至数小时内凝胶、固化，使 聚氨醋模压料失去流动性或是变得很硬，不便裁剪，也不利于将其铺放在有一定形状的模 具中压制形状比较复杂的制品，从而不能进行模压成型。因此按照现有方法制备的聚氨醋 模压料储存周期通常不会超过24小时，送大大限制了聚氨醋复合材料在模压工艺中的应 用。
[0004] 另外，在使用不饱和聚醋树脂或己帰基树脂的模压成型工艺中，需要使用了大量 的含有己帰基的反应性小分子单体，例如苯己帰、二苯己帰和甲基丙帰酸甲醋，在模压成型 后，送些小分子单体仍会有大量残余，从而成为V0C(挥发性有机化合物）的来源，使送些 复合材料的TV0C(TotalVolatileOrganicCompounds,总挥发性有机化合物量）值偏高， 产生污染，危害使用者健康。
[000引 CN1327456A公开了一种聚氨醋材料模制体及其制备方法，其中的聚氨醋组合物包 含：一种含有不饱和键和可W与异氯酸醋反应的活性基团的组分，一种含有异氯酸醋基团 的组分，披露了利用上述组分制备可自由基固化的模制体。
[000引发明概述
[0007] 本发明一方面提供了一种聚氨醋复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：
[0008]I)制备聚氨醋预制模制体，所述聚氨醋预制模制体在使聚氨醋组合物中的异氯酸 醋基团和异氯酸醋反应性基团发生加成反应的条件下制备，所述聚氨醋组合物包含：
[0009]A)异氯酸醋组分，所述异氯酸醋组分包含一种或多种有机多异氯酸醋；
[0010] B)异氯酸醋反应性组分，所述异氯酸醋反应性组分包含：
[0011] bl) -种或多种有机多元醇，所述有机多元醇选为10-400m巧OH/g，官能度为1-4， 含量为15-85机.％，优选30-70%基于所述异氯酸醋反应性组分的重量按100机.％计；
[0012] b2) -种或多种具有式（I)结构的化合物，所述式（I)结构的化合物的含量为 15_85wt. %计；
[0013]
[0014] 其中，Ri选自氨、甲基或己基；Rz选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2,2-二（4-亚 苯基）-丙焼、1,4-二（亚甲基）苯、1,3-二（亚甲基）苯、1,2-二（亚甲基）苯；n为选 自1-6的整数；
[001引C)增强材料；和
[0016] D)自由基反应引发剂。
[0017] II)固化所述聚氨醋预制模制体从而制备所述聚氨醋复合材料，其中所述聚氨醋 预制模制体在使其中的活性帰键发生自由基聚合反应而固化。
[0018] 在本发明一些实施例中，所述固化步骤是通过在50-30(TC的温度和0.l-50Mpa的 压力下进行。
[0019] 在本发明另一些实施例中，bl)与b2)的含量比为30 : 70至70 : 30。
[0020] 在本发明又一些实施例中，所述具有聚氨醋组合物的TV0C值低于1000,根据标准 VDA-277 测定。
[0021] 在本发明还一些实施例中，所述b2)组分选自：甲基丙帰酸居己醋、甲基丙帰酸居 丙醋、甲基丙帰酸居了醋、丙帰酸居己醋、丙帰酸居丙醋、丙帰酸居了醋或其组合。
[0022] 在本发明还一些实施例中，所述有机多元醇的分子量为350-10000。
[0023] 在本发明还一些实施例中，所述聚氨醋预制模制体被制备成片状、条状、带状或团 状，再用于所述的固化步骤II)。
[0024] 本发明还提供了一种聚氨醋复合材料，所述聚氨醋复合材料通过上述方法制备。 在本发明一些实施例中，所述聚氨醋复合材料选自；机动车挡泥板、机动车车灯罩、机动车 仪表盘、机动车车棚硬顶、机动车车口、机动车骨架、机动车车身壳体、机动车散热器栅板、 机动车大灯反光板、机动车前端支架、机动车地板、机动车座椅骨架、机动车导流罩、机动车 散热器面罩或巧架、机动车车护板、机动车横梁、机动车阻流板、机动车遮阳罩、机动车前后 保险杠、机动车引擎盖，机动车装饰板、机动车行李箱后举升口、机动车内饰件、发动机气口 罩盖、发动机进气歧管、油箱底壳、机动车空滤器盖、机动车导风罩、机动车齿轮室盖、进气 管护板、机动车风扇叶片、机动车风扇机动车导风圈、机动车加热器盖板、机动车水箱部 件、机动车出水口外壳、机动车水轮润轮、发动机隔音板、机动车车口把手、水箱、浴缸、整体 浴室、地板、防水盘、坐便器、净水槽、电器罩壳、绝缘子、印刷电路板、电器电缆分配槽、电话 亭框架、高速公路防眩板和非防撞立柱、公路隔离域、电缆支架、光缆交接箱箱体、多媒体箱 体、配电箱、电缆分支箱、交通信号控制箱、水表箱、计量仪表外壳及其内部零件、通信设备 外壳及其内部零件、天线罩、铁路车辆窗框、火车卫生间组件。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了一种聚氨醋复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：
[0026] I)制备聚氨醋预制模制体，所述聚氨醋预制模制体在使聚氨醋组合物中的异氯酸 醋基团和异氯酸醋反应性基团发生加成反应的条件下制备，所述聚氨醋组合物包含：
[0027]A)异氯酸醋组分，所述异氯酸醋组分包含一种或多种有机多异氯酸醋；
[0028] B)异氯酸醋反应性组分，所述异氯酸醋反应性组分包含：
[0029]bl) -种或多种有机多元醇，所述有机多元醇选为10-400m巧OH/g，官能度为1-4， 含量为15-85机.％，优选30-70%基于所述异氯酸醋反应性组分的重量按100机.％计；
[0030]b。一种或多种具有式（I)结构的化合物，所述式（I)结构的化合物的含量为 15_85wt. %计；
[0031] -
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[00础其中，Ri选自氨、甲基或己基；R2选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2, 2-二（4-亚 苯基）-丙焼、1,4-二（亚甲基）苯、1,3-二（亚甲基）苯、1,2-二（亚甲基）苯；n为选自 1-6的整数；
[00对C)增强材料；和
[0034] D)自由基反应引发剂。
[0035]II)固化所述聚氨醋预制模制体从而制备所述聚氨醋复合材料，其中所述聚氨醋 预制模制体在使其中的活性帰键发生自由基聚合反应而固化。
[0036]当用于本发明时，异氯酸醋反应性基团包括居基或氨基，居基可W是伯居基、仲居 基或叔居基，氨基可W是伯氨基、仲氨基或叔氨基。在本发明优选的实施例中，异氯酸醋反 应性基团选自居基，送些居基由所述异氯酸醋反应性组分提供。本领域技术人员熟知使异 氯酸醋基团与异氯酸醋反应性基团的反应性条件，例如可W使反应物在升高的温度下反 应，所述反应温度优选不高于8(TC。在一些实施例中，可W使用催化剂促进上述反应，所述 催化剂可W是本领域中常用于催化异氯酸醋基团（NC0)与异氯酸醋反应性基团（例如居 基）反应的催化剂。合适的聚氨醋反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化 剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于H己基胺、H了基胺、H亚己基二 胺、N-己基吗晰、N，N，N'，N'-四甲基-己二胺、五甲基二亚己基-H胺、N，N-甲基苯胺、 N，N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合 物，例如；己酸锡（II)、辛酸锡（II)、己基己酸锡、月桂酸锡、二了基氧化锡、二了基二氯化 锡、二了基二己酸锡、二了