一种壳聚糖/聚氨酯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种壳聚糖/聚氨酯复合材料及其制备方法，包括如下重量份数的组分：壳聚糖、聚氨酯、聚丙烯、磷酸镁钾、累拖石、海藻酸钠、碳酸钡、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、钼酸铵、乙二胺四甲叉膦酸钠、正硅酸甲酯、茶皂素、乙酸和水。本发明制备的壳聚糖/聚氨酯复合材料，浸水前的拉伸强度为35.2?38.3MPa，断裂伸长率为9.3?10.4%；浸水24h后，拉伸强度仍保留95%以上；断裂伸长率保留90%以上，解决了传统的壳聚糖材料的湿态机械力学性能较差的问题，市场前景好。
【专利说明】
一种壳聚糖/聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于有机材料领域，具体涉及一种壳聚糖/聚氨酯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 生物材料是对生物体进行治疗和置换损坏的组织、器官或增进其功能的材料。随 着材料科学、生命科学与生物技术的发展，越来越多的生物材料得到广泛应用。其中以生物 陶瓷材料、聚合物及其复合材料应用最为广泛。
[0003] 壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用而得 到。壳聚糖具有良好的生物相容性、低毒，杀菌、消炎、促进细胞黏附和增值等优点，在生物 医学领域具有巨大的应用前景。然而，壳聚糖自身的吸水性极强，形成的壳聚糖材料的湿态 机械力学性能较差，使得壳聚糖的应用受到限制。因此，提高壳聚糖的湿态机械性能，对其 应用至关重要。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的现有技术问题的上述不足，提供一种壳聚糖/聚氨酯复合材料 及其制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的： 本发明公开了一种壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖38-55 份、聚氨酯16-27份、聚丙烯4-9份、磷酸镁钾2-7份、累拖石3-8份、海藻酸钠6-13份、碳酸钡 3-9份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5-11份、甲基丙烯酸磷酸酯3-10份、聚甘油蓖麻醇酯5-11 份、钼酸铵1-5份、乙二胺四甲叉膦酸钠3-8份、正硅酸甲酯2-6份、茶皂素2-10份、乙酸58-70 份和水76-90份。
[0006] 优选的，所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0007] 所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖43-55份、聚氨酯 16-24份、聚丙烯5-9份、磷酸镁钾4-7份、累拖石3-7份、海藻酸钠6-12份、碳酸钡4-9份、二缩 三丙二醇二丙烯酸酯7-11份、甲基丙烯酸磷酸酯3-9份、聚甘油蓖麻醇酯6-11份、钼酸铵2-5 份、乙二胺四甲叉膦酸钠4-8份、正硅酸甲酯2-6份、茶皂素4-10份、乙酸60-70份和水80-90 份。
[0008] 所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖46份、聚氨酯18 份、聚丙烯5份、磷酸镁钾6份、累拖石4份、海藻酸钠 11份、碳酸钡6份、二缩三丙二醇二丙烯 酸酯9份、甲基丙烯酸磷酸酯7份、聚甘油蓖麻醇酯6份、钼酸铵3份、乙二胺四甲叉膦酸钠4 份、正硅酸甲酯5份、茶皂素5份、乙酸65份和水84份。
[0009] 本发明还提供所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在50_80°C下搅拌反应5-36小时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料。
[0010]优选的，所述步骤(3)中搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时。
[0011] 所述步骤（4)中的冷冻干燥条件为：冷冻干燥温度为-35-0 °C，真空度为0 . Οδ-Ο. IMpa ， 冷冻干燥时间为 8-72 小时。
[0012] 由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 本发明制备的壳聚糖/聚氨酯复合材料，浸水前的拉伸强度为35.2-38.3MPa，断裂伸长 率为9.3-10.4%;浸水24h后，拉伸强度仍保留95%以上达33.6-37.7MPa;断裂伸长率保留90% 以上达9.3-10.4%，解决了传统的壳聚糖材料的湿态机械力学性能较差的问题。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
[0014] 实施例1 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖38份、聚氨 酯16份、聚丙烯4份、磷酸镁钾2份、累拖石3份、海藻酸钠6份、碳酸钡3份、二缩三丙二醇二丙 烯酸酯5份、甲基丙烯酸磷酸酯3份、聚甘油蓖麻醇酯5份、钼酸铵1份、乙二胺四甲叉膦酸钠3 份、正硅酸甲酯2份、茶皂素2份、乙酸58份和水76份。
[0015] 所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0016] 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在50 °C下搅拌反应5小时， 得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，其中所述 冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为-35 °C，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间为8小时。
[0017] 实施例2 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖55份、聚氨 酯27份、聚丙烯9份、磷酸镁钾7份、累拖石8份、海藻酸钠13份、碳酸钡9份、二缩三丙二醇二 丙烯酸酯11份、甲基丙烯酸磷酸酯10份、聚甘油蓖麻醇酯11份、钼酸铵5份、乙二胺四甲叉膦 酸钠8份、正硅酸甲酯6份、茶皂素10份、乙酸70份和水90份。
[0018] 所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0019] 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在80°C下搅拌反应36小 时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，其中所述 冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为(TC，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间为72小时。
[0020] 实施例3 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖46份、聚氨 酯21份、聚丙烯6份、磷酸镁钾4份、累拖石5份、海藻酸钠 10份、碳酸钡6份、二缩三丙二醇二 丙烯酸酯8份、甲基丙烯酸磷酸酯6份、聚甘油蓖麻醇酯8份、钼酸铵3份、乙二胺四甲叉膦酸 钠5份、正硅酸甲酯4份、茶皂素6份、乙酸64份和水78份。
[0021] 所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0022] 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在65°C下搅拌反应20小 时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，其中所述 冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为-17 °C，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间为40小时。
[0023] 实施例4 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖43份、聚氨 酯24份、聚丙烯5份、磷酸镁钾4份、累拖石7份、海藻酸钠12份、碳酸钡4份、二缩三丙二醇二 丙烯酸酯7份、甲基丙烯酸磷酸酯9份、聚甘油蓖麻醇酯6份、钼酸铵2份、乙二胺四甲叉膦酸 钠4份、正硅酸甲酯3份、茶皂素4份、乙酸60份和水80份。
[0024] 所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0025] 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在70°C下搅拌反应24小 时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，其中所述 冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为-HTC，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间为48小时。
[0026] 实施例5 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，包括如下重量份数的组分:壳聚糖46份、聚氨 酯18份、聚丙烯5份、磷酸镁钾6份、累拖石4份、海藻酸钠11份、碳酸钡6份、二缩三丙二醇二 丙烯酸酯9份、甲基丙烯酸磷酸酯7份、聚甘油蓖麻醇酯6份、钼酸铵3份、乙二胺四甲叉膦酸 钠4份、正硅酸甲酯5份、茶皂素5份、乙酸65份和水84份。
[0027] 所述壳聚糖的分子量为5000-30000。
[0028] 本实施例所述壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1)将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2 )将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌温度为65°C，搅拌时间为12小时，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在60°C下搅拌反应28小 时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料，其中所述 冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为-8 °C，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间为60小时。
[0029] 对比例1 本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于:不含聚甘油蓖麻醇酯和茶皂素。
[0030] 对比例2 本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于:不含二缩三丙二醇二丙烯酸酯和磷酸镁 钾。
[0031] 性能测试 将上述实施例和对比例制备的壳聚糖/聚氨酯复合材料进行各项性能测试，其测试结 果见下表所示：
由上表可知，本发明制备的壳聚糖/聚氨酯复合材料(实施例1至5)，浸水前的拉伸强度 为35.2-38.3MPa，断裂伸长率为9.3-10.4%;浸水24h后，拉伸强度仍保留95%以上达33.6-37.7MPa;断裂伸长率保留90%以上达9.3-10.4%，解决了传统的壳聚糖材料的湿态机械力学 性能较差的问题。
[0032]通过对比例可知，聚甘油蓖麻醇酯、茶皂素、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和磷酸镁钾 对壳聚糖/聚氨酯复合材料的湿态机械力学性能发挥一定作用。
【主权项】
1. 一种壳聚糖/聚氨酯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数的组分:壳聚糖38-55 份、聚氨酯16-27份、聚丙烯4-9份、磷酸镁钾2-7份、累拖石3-8份、海藻酸钠6-13份、碳酸钡 3- 9份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5-11份、甲基丙烯酸磷酸酯3-10份、聚甘油蓖麻醇酯5-11 份、钼酸铵1-5份、乙二胺四甲叉膦酸钠3-8份、正硅酸甲酯2-6份、茶皂素2-10份、乙酸58-70 份和水76-90份。2. 根据权利要求1所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料，其特征在于，所述壳聚糖的分子量 为5000-30000。3. 根据权利要求1或2所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数 的组分:壳聚糖43-55份、聚氨酯16-24份、聚丙烯5-9份、磷酸镁钾4-7份、累拖石3-7份、海藻 酸钠 6-12份、碳酸钡4-9份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯7-11份、甲基丙烯酸磷酸酯3-9份、聚 甘油蓖麻醇酯6-11份、钼酸铵2-5份、乙二胺四甲叉膦酸钠4-8份、正硅酸甲酯2-6份、茶皂素 4- 10份、乙酸60-70份和水80-90份。4. 根据权利要求1或2所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料，其特征在于，包括如下重量份数 的组分:壳聚糖46份、聚氨酯18份、聚丙烯5份、磷酸镁钾6份、累拖石4份、海藻酸钠11份、碳 酸钡6份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯9份、甲基丙烯酸磷酸酯7份、聚甘油蓖麻醇酯6份、钼酸 铵3份、乙二胺四甲叉膦酸钠4份、正硅酸甲酯5份、茶皂素5份、乙酸65份和水84份。5. 如权利要求1所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 将壳聚糖加入乙酸中，搅拌溶解，在蒸馏水中透析一夜； (2) 将磷酸镁钾、海藻酸钠、碳酸钡、钼酸铵、茶皂素加入水中搅拌均匀，再加入上述经 透析的壳聚糖溶液中，搅拌均匀，得到混合料浆I; (3) 再向上述混合料浆I中依次加入聚氨酯、聚丙烯、缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯 酸磷酸酯、聚甘油蓖麻醇酯、乙二胺四甲叉膦酸钠和正硅酸甲酯，在50_80°C下搅拌反应5-36小时，得到混合料浆II; (4) 将混合料浆置于模具中，经冷冻干燥得到所述壳聚糖/聚氨酯复合材料。6. 根据权利要求5所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (3) 中搅拌温度为65 °C，搅拌时间为12小时。7. 根据权利要求5所述的壳聚糖/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤 (4) 中的冷冻干燥条件为:冷冻干燥温度为-35-0°C，真空度为0.08-0.1 Mpa，冷冻干燥时间 为8-72小时。
【文档编号】C08L75/04GK105860154SQ201610298289
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】王泽陆
【申请人】王泽陆