1k热固性环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 随着汽车工业朝向更燃料高效的汽车移动，一种减少燃料使用的途径是减轻车辆 重量。然而，重量需要在不牺牲车辆完整性和安全性的情况下减轻。如碳纤维复合材料的强 化复合材料提供密度较低同时保留与钢和铝类似的机械特性的材料。然而，制备这些复合 材料的传统方法通常是劳动密集型并且缓慢的，使得其与汽车厂中通常需要的速度和自动 化不相容。本发明提供一种含有固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂的复合材料以允许产生 容易自动处理同时实现高固化玻璃转化温度的低粘性预浸物或碳纤维模制化合物。
[0002] 本发明还涉及一种单组分热固性组合物，其可以与如连续编织垫、短切或再循环 纤维的强化组分在熔体中组合以产生用于形成复合材料的可模制化合物。这种组合物实现 用于自动处理和快速压缩模制循环时间（例如在3分钟内）的非冷冻、储存稳定、低粘性预浸 物。在具有短切或再循环纤维的系统中，本发明组合物允许优良的粘度控制、纤维浸湿以及 压缩模制处理循环时间在3分钟内的非冷冻、储存稳定碳纤维环氧树脂模制化合物。本发明 组合物使得可能低本高效地大量制造复合部件。
【发明内容】
[0003] 本发明的树脂组合物包含固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂和一些额外的基于 双酚Α( "双Α"）环氧树脂的环氧树脂或环氧酚醛树脂。树脂组合物可以用如双氰胺（"DICY"） 的潜伏硬化剂在如经取代的脲的潜伏催化剂存在下固化。这些树脂组合物能够在低于显著 固化发生（<120°C)的温度下制造。组合物还展示室温储存稳定性，并且能够在接近150°C 的固化温度下快速固化（<5分钟)到高玻璃转化温度(Tg)U 150°C)。在短切或再循环纤维 的情况下，纤维可以添加到树脂组合物中以形成具有足够流动能力的掺合物以允许纤维和 树脂在极少树脂分离下填充复杂模具。
【附图说明】
[0004] 图1说明制造无规纤维模制化合物的双螺杆挤压工艺。
[0005] 图2说明具有复杂形状的模制复合部件。
【具体实施方式】
[0006] 环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂
[0007] 环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂是通过使聚环氧化物化合物与聚异氰酸酯化合物 反应形成的反应产物。这种噁唑烷酮的代表性化学结构以下显示于式I中：
[0008]
[0009] 式 I
[0010] 适用于本发明的聚环氧化物化合物适合地是拥有一个以上1，2-环氧基的化合物。 一般来说，聚环氧化物化合物是拥有一个以上1，2_环氧基的饱和或不饱和脂肪族、环脂肪 族、芳香族或杂环化合物。聚环氧化物化合物可以经一个或多个不与异氰酸酯基反应的取 代基(如低级烷基和卤素)取代。这些聚环氧化物化合物在所属领域中众所周知。适用于本 发明的实践的说明性聚环氧化物化合物也描述于H . E .李（H . E . Lee )和K .内维尔 (K.Neville)的在1967年由纽约麦格劳-希尔(McGraw-Hill，New York)出版的环氧树脂手 册(Handbook ofEpoxy Resins)和美国专利第4,066,628号中。
[0011] 可以用于本发明中的尤其适用聚环氧化物化合物是具有以下通式的聚环氧化物
[0012]
[0013]其中R是经取代或未经取代的芳香族、脂肪族、环脂肪族或杂环多价基团并且η具 有大于约1到小于约5的平均值。优选的二环氧化物包括2,2_双(4-羟苯基)丙烷(一般称为 双酚Α)的二缩水甘油醚和2,2_双(3,5_二溴-4-羟苯基)丙烷(一般称为四溴双酚Α)的二缩 水甘油醚以及其任何混合物。
[0014]适用于本发明中的聚异氰酸酯化合物由以下通式表示= 0 = ，其中V是 经取代或未经取代的脂肪族、芳香族或杂环多价基团并且m具有大于约1到小于约5,优选地 约1.5到约4,最优选地约2到约3的平均值。适合的聚异氰酸酯的实例包括4, V-亚甲基双 (苯基异氰酸酯）(MDI)和其异构体、MDI的较高官能同源物(通常称为"聚合MDI"）、二异氰酸 甲苯酯(TDI)(如二异氰酸2,4_甲苯酯和二异氰酸2,6_甲苯酯）、二异氰酸间二甲苯酯、六亚 甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯或其任何混合物。其它适合的聚异氰酸酯化 合物描述于美国专利第3，313，747号、第4，066，628号以及第4，742，146号中。
[0015]优选的聚异氰酸酯化合物是4,4~亚甲基双(苯基异氰酸酯）(MDI)和其异构体、聚 合MDI以及二异氰酸甲苯酯(TDI)。最优选的聚异氰酸酯化合物是4,4~亚甲基双(苯基异氰 酸酯）、其异构体以及聚合MDI
[0016] 在本发明中使用适合的催化剂以促进聚环氧化物化合物与聚异氰酸酯化合物的 反应。适合的催化剂的实例包括甲酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鱗和铵盐、叔胺以 及咪唑化合物。优选的催化剂是咪唑化合物。确切地说，优选的催化剂是2-苯基咪唑2-甲基 咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及4, V-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑）。
[0017] 以使用的聚环氧化物化合物和聚异氰酸酯化合物的组合重量计，催化剂一般以约 0.01重量％到约2重量％，优选地约0.02重量％到约1重量％，最优选地约0.02重量％到约 0.1重量％的量使用。
[0018] 已发现在本发明的树脂组合物中使用环氧基封端的聚噁唑烷酮降低组合物和所 得复合材料前体(如预浸物和模制化合物）的粘性同时仍维持固化组合物和固化复合材料 的高仏值。粘性随组合物中的树脂组合的T g和分子量变化。因此，为了降低在环境温度下的 粘性，在组合物中包括1^高于环境温度的组分树脂的一些部分是合乎需要的。树脂的较高 分子量可以进一步降低粘性，尤其两个表面粘在一起的速率。固体环氧树脂的!^高于环境 温度并且分子量比液体环氧树脂的分子量高。因此，在组合物中包括固体环氧树脂的一些 部分对于降低粘性来说是合乎需要的。然而，还已发现当使用无噁唑烷酮基的固体环氧树 脂时，粘性降低但固化树脂组合物的Tg低于130°C，其对于许多应用来说过低。出人意料地， 当使用固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂时，所得树脂组合物不仅具有如其它固体环氧树 脂将有的降低的粘性，而且在固化树脂组合物之后提供较高T g(Tg2 150°C)。在固化之前高 于2〇1的1^将产生低粘性。如果材料或复合材料前体在自动工艺中处理，那么低粘性是有 利的。具有低粘性将允许材料或复合材料前体经切割、拾起和放置以及在不粘住工作台、夹 钳或其它材料的情况下堆叠。低粘性也避免复合材料前体自身粘着，其可以适用于在自动 叠置期间调节预浸物层的放置。固化之后的高!^允许经模制的样品材料在固化温度下脱模 (在内部或外部脱模剂存在下)而不变形。这又增加复合材料生产的产量。举例来说，如果材 料可以在150°C下压缩模制以使得产生高于模制温度的Tg(例如T g=155°C)，那么材料可以 在压缩模制温度下脱模。固化之后的高仏还可以有益于在最终应用中的改进的耐热性。在 高于环境的使用温度下和在固化涂层可能需要的高温下其还提供较少蠕变和更好的尺寸 稳定性。
[0019] 树脂组合物
[0020] 本发明的树脂组合物包含1)固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂(例如可购自陶氏 热化学公司（Dow Themical Compan)的D.E.R.? 6508或D.E.R.? 6510)，和2)-些额外环 氧树脂，如基于双酚A的缩水甘油醚环氧树脂（例如可购自陶氏化学公司（Dow Chemical Company)的D.E.R.? 331)或基于苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚环氧树脂(例如也可购 自陶氏化学公司的D.E.N.? 438或D.E.N.? 439)或环脂肪族缩水甘油醚树脂（例如(4,4_ (1-甲基亚乙基)双-环己醇与（氯甲基），（3,4环氧基环己基甲基3,4环氧基环己基甲酸酯） 的聚合物)或双酚F环氧树脂(例如D.E.R.354)。树脂组合物可以用3)潜伏硬化剂(如DICY、 胍或酸酐)在4)潜伏催化剂(如经取代的脲及/或改性咪唑(例如2-苯基-咪唑、2，4-二氨基- 甲基咪唑基-(V )]-乙基-s-三嗪、2,4_二氨基-6^2^甲基咪唑基-(V )]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合脱水物））存在下固化。取决于本发明的特定应用，树脂组合物可以进一 步包含其它组分，如水、溶剂、分散剂、无机填充剂、增韧剂、内部脱模剂、助流剂、用于特定 目的的添加剂(如湿润剂)及/或反应性稀释剂。
[0021] 在本发明的一个典型实施例中，树脂组合物含有
[0022] 1)约30wt%到 100wt%，优选地50wt% 到 100wt%，并且更优选地50wt% 到80wt% 含噁唑烷酮的固体环氧树脂，如环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂；
[0023] 2) Owt %到30wt % -种或多种液体双A类环氧树脂；或Owt %到60wt %环氧酸醛树 月旨;或双A类环氧树脂和酚醛树脂。在一个优选实施例中，树脂组合物包含Owt %到