含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性树脂组合物及其固化物与用图
【专利摘要】本发明提供一种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性树脂组合物及其固化物与用途，所述含有酰亚胺基的萘酚树脂可有用地作为机械特性良好且成形物的自由度高的树脂原料。因为通过将萘酚化合物以双马来酰亚胺化合物连结的萘酚化步骤，双马来酰亚胺化合物被用于萘酚化合物的连结而成为萘酚化合物，所以之后在使热固性树脂固化时可防止双马来酰亚胺化合物彼此进行聚合反应的情况，从而固化物不会变脆，可获得机械特性良好的成形物。
【专利说明】
含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性树脂组合物及 其固化物与用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性树脂组合物及其固 化物与用途，所述含有酰亚胺基的萘酚树脂可有用地作为拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率等 机械特性优异的耐热性树脂的原料。
【背景技术】
[0002] 在以电气电子工业为中心的各种领域中，需求可用于绝缘材料、粘接剂、膜原料用 树脂等的树脂材料。作为具备这些用途的树脂材料所要求的性质的树脂材料，在专利文献1 中公开了改质聚酰亚胺树脂组合物。所述改质聚酰亚胺树脂组合物是以在实现高的耐热 性、机械强度、介电特性的同时实现吸湿性、粘接性为目的，且以规定比率含有(a)聚马来酰 亚胺化合物、（b)分子中具有至少两个以上的0H基及至少一个萘骨架的酚树脂以及(c)分子 中具有至少两个以上的缩水甘油基的树脂而成。
[0003] [【背景技术】文献]
[0004] [专利文献]
[0005] [专利文献1]日本专利特开2003-73459号公报。
【发明内容】
[0006] [发明所要解决的课题]
[0007] 然而，专利文献1中所公开的改质聚酰亚胺树脂组合物的拉伸弹性率、拉伸强度、 伸长率等机械特性并不充分。因此，为了使用改质聚酰亚胺树脂组合物获得机械特性良好 的成形物，需要并用基材，从而有无法仅由该改质聚酰亚胺树脂组合物的固化物获得机械 特性良好的成形物的问题。
[0008] 因此，本发明的目的在于提供一种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性 树脂组合物及其固化物与用途，所述含有酰亚胺基的萘酚树脂机械特性良好，即便不并用 基材也可有用地作为而可获得机械特性良好的成形物的成形物自由度高的树脂原料。
[0009] [解决课题的技术手段]
[0010] 为了解决所述课题而提供的本发明如下所述。
[0011] (1)-种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其特征在于，具备将萘酚化合物以 双马来酰亚胺化合物连结的萘酚化步骤。
[0012] (2)根据（1)所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其中所述萘酚化合物在 分子中具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架。
[0013] (3)根据（1)或(2)所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其中所述双马来 酰亚胺化合物具有醚键及四个芳香族环。
[0014] (4)根据技术方案（1)至（3)中任一项所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方 法，其中所述萘酚化步骤是将所述萘酚化合物与所述双马来酰亚胺化合物在溶剂中加热的 步骤。
[0015] (5)根据（1)至(4)中任一项所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其中在 所述萘酚化步骤中，相对于所述萘酚化合物的羟基1当量，使所述马来酰亚胺化合物的马来 酰亚胺基〇. 10当量~0.40当量进行反应。
[0016] (6) -种热固性树脂固化剂，其特征在于，含有通式（1)所示的含有酰亚胺基的萘 酚树脂。
[0017]
、，、,1)
[0018] 通式(1)中，1及m为1~10的整数，11为0~3的整数。
[0019] ⑴根据(6)所述的热固性树脂固化剂，其中所述通式⑴的X以通式⑵表示。
[0020]
[0021]通式（2)中，Y表示-cz2-、-C0-、-0-、-s-或-S〇2-，通式（ 2)及-cz2-中，Z表示-ch3、-CF3、-C 2H5、-F或Η，通式（2)中的Y及-cz2-中的Z可均相同也可不同。Za中的a表示Z所示的各 基团的个数〇~4。
[0022] (8)根据(6)或(7)所述的热固性树脂固化剂，其中羟基当量为250g/eq~600g/eq。
[0023] (9) -种树脂组合物，其特征在于，含有双马来酰亚胺化合物与萘酚化合物;相对 于所述萘酚化合物的羟基1当量，所述双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基为0.10当量~ 0.40当量;所述双马来酰亚胺化合物具有醚键及四个芳香族环;所述萘酚化合物在分子中 具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架。
[0024] (10)根据(9)所述的树脂组合物，还含有在分子中具有两个以上的缩水甘油基的 环氧树脂，且相对于所述萘酚化合物的羟基1当量，所述马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基 当量与所述环氧树脂的环氧基当量的合计为0.8当量~1.5当量。
[0025] (11) -种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据(6)至(8)中任一项所述的热 固性树脂固化剂及环氧树脂;相对于所述热固性树脂固化剂所含有的所述含有酰亚胺基的 萘酚树脂的羟基1当量，所述环氧树脂的环氧基为0.8当量~1.5当量。
[0026] (12) -种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据(6)至(8)中任一项所述的热 固性树脂固化剂或根据(9)至(10)中任一项所述的树脂组合物。
[0027] (13)根据(11)或（12)所述的热固性树脂组合物，还含有固化促进剂。
[0028] (14)根据(11)至(13)中任一项所述的热固性树脂组合物，还含有无机填充材料。
[0029] (15)-种固化物，是使根据（11)至（14)中任一项所述的热固性树脂组合物固化而 成。
[0030] (16)-种层间绝缘材料，其特征在于，包含根据（11)至（14)中任一项所述的热固 性树脂组合物。
[0031] (17)-种预浸料，其特征在于，是使根据（11)至（14)中任一项所述的热固性树脂 含浸于纤维状补强材料中并加热干燥使之半固化而获得。
[0032][发明的效果]
[0033]根据本发明，可提供一种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法、热固性树脂组合 物及其固化物与用途，所述含有酰亚胺基的萘酚树脂可有用地作为在各种领域中所用的介 电特性及机械特性良好的固化物的树脂原料。
【具体实施方式】
[0034]双马来酰亚胺化合物类正被广泛用作耐热性树脂的原料。例如，专利文献1(日本 专利特开2003-73459号公报）中记载了将双马来酰亚胺化合物、特定的酚树脂及环氧树脂 加热混合而成的改质聚酰亚胺树脂组合物。利用使该改质聚酰亚胺树脂组合物固化而成的 固化物，可获得耐热性的成形物。
[0035] 然而，所述改质聚酰亚胺树脂组合物的固化物脆，且拉伸弹性率、拉伸强度、伸长 率等机械特性并不充分。因此，所述改质聚酰亚胺树脂组合物需要以含浸在玻璃布等基材 中等的状态固化，而作为附加有基材的机械特性的成形物使用。因此，期望有作为成形物的 自由度高的耐热性树脂原料，即便不并用基材，其固化物本身也具备良好的机械特性。
[0036]
【发明人】对含有酰亚胺基的萘酚树脂的固化物会变脆的原因进行研究，结果发现固 化时在双马来酰亚胺化合物间会产生聚合反应是固化物的机械特性下降的一个因素。而 且，发现通过抑制该双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应以及使用特定的双马来酰亚胺化 合物抑制聚合反应的影响，可获得在将固化物的介电特性维持良好的状态下拉伸弹性率、 拉伸强度、伸长率等机械特性大幅提升的固化物。本发明为基于所述新的见解而研发。 [0037](实施方式1)
[0038] 本实施方式中，基于通过抑制双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应会使固化物的 机械特性大幅提升的见解，对实施本发明的方式进行说明。
[0039] 本实施方式的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法具备将萘酚化合物以双马来 酰亚胺化合物连结的萘酚化步骤。由本实施方式的制造方法所制造的含有酰亚胺基的萘酚 树脂通过萘酚化步骤，双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基变成琥珀酰亚胺，从而所得的 含有酰亚胺基的萘酚树脂中未残存马来酰亚胺基。因此，当将含有酰亚胺基的萘酚树脂用 作固化剂使热固性树脂固化时，不会产生双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应。即，双马来 酰亚胺化合物预先被用于将萘酚化合物连结而成为萘酚化合物，因此之后使热固性树脂固 化时不会有双马来酰亚胺化合物彼此进行聚合反应的情况。
[0040] 因此，通过使用经过萘酚化步骤的含有酰亚胺基的萘酚树脂，可获得不会使介电 特性下降且拉伸弹性率、拉伸强度及伸长率等机械特性大幅提升的热固性树脂的固化物。
[0041] 本实施方式中，所谓"将萘酚化合物以双马来酰亚胺化合物连结"是指使双马来酰 亚胺化合物与萘酚化合物反应，而在双马来酰亚胺的两端连结萘酚化合物。从"将萘酚化合 物以双马来酰亚胺化合物连结"所得的含有酰亚胺基的萘酚树脂未检测出双马来酰亚胺化 合物。所谓未检测出双马来酰亚胺化合物是指在使用凝胶渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography :GPC)进行评价时，双马来酰亚胺化合物的波峰完全消失。
[0042]萘酚化步骤中所用的萘酚化合物可列举:萘酚芳烷基树脂、萘酚联苯芳烷基树脂 等。这些萘酚化合物中，就在将固化物的介电特性维持良好的状态下使机械特性提升的观 点而言，优选使用分子中具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架的萘酚化合 物。具备所述结构的市售的萘酚化合物(树脂)例如可列举:萘酚芳烷基树脂、SN-475、SN-485、SN-495 (商品名，新日铁住金化学(股份)公司制造)等。
[0043] 作为萘酚化步骤中所用的双马来酰亚胺化合物，可列举:双(4-马来酰亚胺苯基） 甲烷、双(4-马来酰亚胺苯基)醚、双(4-马来酰亚胺苯基)砜、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2， 2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等。这些双马来酰亚胺化合物中，就在将固化物 的介电特性维持良好的状态下使机械特性提升的观点而言，优选使用与热固性树脂的相溶 性良好的具有醚键及四个芳香族环的马来酰亚胺化合物。具有这种结构的双马来酰亚胺化 合物可列举:2,2'_双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。具备所述结构的市售品可列 举：BMI-4000(商品名，大和化成工业（股份）公司制造）、BMI-80(商品名，KI化成（KI Chemical)(股份)公司制造）。
[0044] 在萘酚化步骤中，通过将溶解萘酚化合物与双马来酰亚胺化合物而成的溶液加 热，而将萘酚化合物以双马来酰亚胺连结。这时的温度就抑制马来酰亚胺彼此的聚合反应 的观点而言，优选为80 °C~180 °C，更优选为100 °C~160 °C，进一步优选为120 °C~150 °C。
[0045] 萘酚化步骤中所用的双马来酰亚胺化合物与萘酚化合物的调配量设为使萘酚化 合物相对于双马来酰亚胺化合物过剩。由此，在萘酚化步骤中，双马来酰亚胺化合物全部被 用于萘酚化合物的连结，故不会从所得的含有酰亚胺基的萘酚树脂中检测出双马来酰亚胺 化合物。因此，之后在环氧树脂等的固化反应中可防止双马来酰亚胺化合物彼此反应而导 致固化物的机械特性下降的情况。
[0046]马来酰亚胺化合物的调配量就从所得的含有酰亚胺基的萘酚树脂中不会检测出 双马来酰亚胺化合物的观点而言，相对于萘酚化合物的羟基1当量，马来酰亚胺基优选为 〇. 10当量~〇. 40当量，马来酰亚胺基更优选为0.15当量~0.35当量，马来酰亚胺基进一步 优选为0.20当量~0.30当量。
[0047]如上所述，萘酚化合物相对于双马来酰亚胺化合物是否过剩是将羟基当量与马来 酰亚胺当量进行比较来判断。其中，如果是具有特定结构的双马来酰亚胺化合物与萘酚化 合物，那么能以质量特定出两者的优选调配比。
[0048]例如，在将分子中具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架的萘酚化合 物以具有醚键及四个芳香族环的双马来酰亚胺化合物连结时，相对于双马来酰亚胺化合物 100质量份，所用的萘酚化合物优选为200质量份~1000质量份，更优选为250质量份~800 质量份，进一步优选为300质量份~600质量份。
[0049] 萘酚化步骤中所用的溶剂是使用可设为120Γ以上的温度且双马来酰亚胺化合物 及萘酚化合物的溶解性良好的溶剂。作为具备这种性质的溶剂，例如可列举:丙二醇单甲 醚、环己酮、环戊酮、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲 基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ -丁内酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA) 等。
[0050] 如以上所说明，根据本实施方式的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，通过萘 酚化步骤可获得使双马来酰亚胺化合物成为萘酚化合物的含有酰亚胺基的萘酚树脂。因 此，在将含有酰亚胺基的萘酚树脂用作热固性树脂固化剂的热固化反应时，不会产生双马 来酰亚胺化合物彼此的聚合反应。由此，可获得如下的热固性树脂固化剂:固化物的介电特 性良好且拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率等机械特性比以往大幅提升，且即便不与基材并 用，固化物单独也可作片状等的成形物使用。
[0051] 本实施方式的含有酰亚胺基的萘酚树脂可用作环氧树脂等热固性树脂的热固化 用热固性树脂固化剂。热固性树脂固化剂包括以下两种:包含含有酰亚胺基的萘酚树脂作 为一部分的热固性树脂固化剂及全部为含有酰亚胺基的萘酚树脂的热固性树脂固化剂。 [0052]就固化物的机械特性变得良好的观点而言，本实施方式的含有酰亚胺基的萘酚树 脂优选为下述通式（1)所示者。
[0053]
* …ν .? J
[0054] 通式(1)中，1及m为1~10，η为0~3的整数。
[0055] 所述通式（1)所示的含有酰亚胺基的萘酚树脂中，萘酚化合物由双马来酰亚胺化 合物连结。因此，当使固化性树脂固化时，不会产生双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应。 因此，固化物不会变脆，可获得成形物的形状及用途的自由度高且机械特性良好的固化物。
[0056] 关于通式（1)的X，就在将固化物的介电特性维持良好的状态下使机械特性提升的 观点而言，优选为与热固性树脂的相溶性良好的通式(2)所示者。
[0057] (2)
[0058]通式（2)中，Y表示-cz2-、-co-、-〇-、-s-或-s〇2-，通式（ 2)及-CZ2-中，Z表示-CH3、-CF3、-C 2H5、-F或-H，通式(2)中的Y及-cz2-中的Z可均相同也可不同。Za的a表示Z所示的各基 团的个数〇~4。
[0059] 关于通式（1)的含有酰亚胺基的萘酚化合物的羟基当量，就兼具耐热性、拉伸强 度、介电特性的观点而言，优选为250g/eq~600g/eq，更优选为300g/eq~550g/eq，进一步 优选为 350g/eq ~500g/eq。
[0060] 本发明也能以含有热固性树脂固化剂的热固性树脂组合物的方式实施。热固性树 脂组合物中所含的热固性树脂的例可列举环氧树脂。环氧树脂的种类并无特别限定，例如 可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型 环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、通过苯酚、萘酚等与亚二甲苯基 键结而成的芳烷基树脂的环氧化物、二环戊二烯型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、三苯酚 甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 脂等在一分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物。这些环氧树脂可单独使用，也可并 用两种以上。
[0061] 含有环氧树脂作为热固性树脂的热固性树脂组合物中，相对于热固性树脂固化剂 所含有的含有酰亚胺基的萘酚树脂的羟基1当量，环氧树脂的环氧基优选为0.8当量~1.5 当量，更优选为0.9当量~1.2当量。
[0062]在环氧树脂的固化时，优选并用固化促进剂。所述固化促进剂可使用用于利用酚 系固化剂使环氧树脂固化的公知的固化促进剂，例如可列举:三级胺化合物、四级铵盐、咪 唑类、膦化合物、鱗盐等。更具体而言，可列举:三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、2,4,6_三 (二甲基氨基甲基）苯酚、1，8_二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺化合物;2-甲基咪唑、 2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类;三苯基 膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等膦化合物；四苯基鱗四苯基硼酸盐、四 苯基鱗四萘甲酸硼酸盐等鱗盐;三苯基鱗酚盐、苯醌与三苯基膦的反应物等甜菜碱状有机 磷化合物。尤其就顺利进行利用芳氧基硅烷化合物而行的固化的观点而言，优选使用三级 胺化合物、咪唑类、鱗盐、甜菜碱状有机磷化合物。
[0063] 关于对本实施方式的热固性树脂固化剂调配环氧树脂而成的热固性树脂组合物 中的调配比，优选环氧树脂固化剂的反应性官能基/环氧树脂的环氧基的当量比为0.5~ 1.5、尤其是0.8~1.2的范围。固化促进剂优选在相对于环氧树脂100重量份而为0.1重量份 ~5重量份的范围使用。
[0064] 关于本发明的热固性树脂组合物，虽也取决于其调配成分及其组成比，但可与以 使用有公知的酚系固化剂的调配进行的固化温度同样地在例如l〇〇°C~250°C的温度范围 进行固化。
[0065] 本发明也能以使热固性树脂组合物固化而成的固化物的方式实施。本实施方式的 固化物同时实现高玻璃化转变温度与低介电正切，因此适宜作为介电损耗小且要求耐热性 的各种绝缘材料。本发明的优选实施方式例如可列举:多层印刷布线基板的层间绝缘材料。
[0066] 所谓预浸料是指将本实施方式的热固性树脂组合物制成清漆，且含浸于纤维状补 强材料(基材）中并加热或干燥而成为半固化状态者。基材可使用玻璃布、碳纤维等。通过设 为将热固性树脂组合物制成清漆且含浸于纤维状补强材料中而成的预浸料，会提升操作性 且可对固化而成的成形物赋予纤维状补强材料的性质而使固化物的机械特性提升。
[0067] 本实施方式的热固性树脂组合物中所含有的含有酰亚胺基的萘酚化合物中萘酚 化合物以双马来酰亚胺化合物连结。因此，不会产生为固化物变脆的一个原因的双马来酰 亚胺彼此的聚合反应。因此，如果使用热固性树脂组合物，那么不并用纤维状补强材料等基 材便可形成介电特性良好且拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率等机械特性良好的成形物。即， 本实施方式的热固性树脂组合物因为固化所得的固化物的成形物的自由度高，所以适宜作 为例如不具有基材的树脂膜等的原料树脂。
[0068] 而且，使本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物本身的机械特性良 好。因此，例如不调配热塑性树脂便可获得由固化物构成的玻璃化转变温度高的成形物。例 如，根据本实施方式的热固性树脂组合物，可获得玻璃化转变温度为200°C以上的成形物。
[0069] 本实施方式的热固性树脂组合物中，可视需要添加:无机填充剂、偶联剂、脱模剂、 着色剂、阻燃剂、低应力剂等，而且，也可以将这些预先反应而使用。
[0070] 作为无机填充剂的例子，可列举:非晶性二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、玻 璃、硅酸钙、菱镁矿、粘土、滑石、云母、氧化镁、硫酸钡等，尤其优选为非晶性二氧化硅、结晶 性二氧化硅。而且，在想要维持优异的成形性且提高无机填充剂的调配量时，优选使用如能 细密填充的粒度分布广的球形无机填充剂。
[0071 ]作为偶联剂的例子，可例示:巯基硅烷系、乙烯基硅烷系、氨基硅烷系、环氧硅烷系 等的硅烷偶联剂或钛偶联剂，作为脱模剂的例子，可例示：巴西棕榈蜡、石蜡等，另外，着色 剂可例示碳黑等。作为阻燃剂的例子，可列举:磷化合物、金属氢氧化物等，作为低应力剂的 例子，可列举:娃橡胶、改质腈橡胶、改质丁二稀橡胶、改质硅油等。
[0072]如以上所述，本实施方式的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法是通过将萘酚化 合物以双马来酰亚胺化合物连结的萘酚化步骤而制成不含双马来酰亚胺化合物的含有酰 亚胺基的萘酚树脂。由此，在热固性树脂的固化反应中可防止产生双马来酰亚胺化合物彼 此的聚合反应，因此能提供如下的含有酰亚胺基的萘酚树脂，其可有用地作为介电特性良 好且拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率等机械特性良好的固化物的原料。
[0073](实施方式2)
[0074] 在本实施方式中，对以如下方式实施本发明的情况进行说明：为了抑制双马来酰 亚胺化合物彼此的聚合反应的影响，而特定出树脂组合物中所含有的双马来酰亚胺化合物 与萘酚化合物的调配比，且使用特定的双马来酰亚胺化合物。
[0075] 本实施方式的树脂组合物中，为了抑制双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应，使 萘酚化合物相对于双马来酰亚胺化合物的量过剩。就该观点而言，双马来酰亚胺化合物的 马来酰亚胺基/萘酚化合物的羟基的当量比优选为0.10~0.40，更优选为0.20~0.30。
[0076]就即便在产生了双马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应时也抑制固化物变脆(脆 化)的观点而言，优选使用具有醚键的双马来酰亚胺化合物。通过使用具有醚键的双马来酰 亚胺化合物，可抑制将未经过萘酚化步骤的树脂组合物用作原料进行热固化时会产生的双 马来酰亚胺化合物彼此的聚合反应所引起的固化物的脆化，而可获得拉伸弹性率、拉伸强 度、伸长率等机械特性良好的固化物。
[0077]就获得拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率等机械特性良好的固化物的观点而言，优选 双马来酰亚胺化合物具有四个芳香族环，且酚树脂化合物在分子中具有两个以上的羟基以 及一个或两个以上的萘骨架。由此，可将未经过萘酚化步骤的树脂组合物用作原料而获得 机械特性良好的固化物。
[0078] 树脂组合物也可还含有在分子中具有两个以上的缩水甘油基的环氧树脂。在还含 有环氧树脂时，关于树脂组合物的调配比，相对于萘酚化合物的羟基1当量，马来酰亚胺化 合物的马来酰亚胺基与环氧树脂的环氧基的合计优选为〇. 8当量~1.5当量，更优选为0.9 当量~1.2当量。
[0079] 如以上所述，通过将树脂组合物中的萘酚化合物的调配量设为相对于马来酰亚胺 化合物过剩，且使用特定的马来酰亚胺化合物及萘酚化合物，可抑制马来酰亚胺化合物彼 此进行聚合所引起的脆化，而获得机械特性良好的固化物。
[0080] 例如，通过使含有环氧树脂的树脂组合物固化，可获得具备良好机械特性的固化 物。因此，本实施方式的树脂组合物与第一实施方式的热固性树脂组合物同样地，固化所得 的固化物的成形物的自由度高，适宜作为例如不具有基材的树脂膜等的原料树脂。
[0081] 以上说明的各实施方式是为了使本发明易于理解而记载的，并不是为了限定本发 明而记载的。因此，所述各实施方式中所公开的各要素以也包括属于本发明的技术范围的 所有设计变更及均等物为主旨。
[0082] [实施例]
[0083] 以下，利用实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的实 施例及比较例中，伸长率以外的％表示重量％。
[0084] (实施例1)
[0085]向具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中加入萘酚芳烷基树脂 (商品名为SN-485,羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学(股份)公司制造)71.66g、丙二醇 单甲醚54.0g，升温到100°C进行溶解。然后，加入2,2'_双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基] 丙烷（商品名为BMI-4000,大和化成工业（股）公司制造）28.53g，升温到120°C且反应47小 时。之后，通过冷却到室温而获得羟基当量为429g/eq、固体成分为65.2%的含有酰亚胺基 的萘酚树脂溶液(A-1，含有酰亚胺基的萘酚树脂的溶液）。
[0086](实施例2)
[0087]向具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中加入萘酚芳烷基树脂 (商品名为SN-485,羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学(股份)公司制造）143.33g、丙二醇 单甲醚102.8g，升温到100°C进行溶解。然后，加入2，2'_双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基）苯 基]丙烷(商品名为BMI-4000，大和化成工业(股份）公司制造)47.55g，升温到120 °C且反应 30小时。之后，通过冷却到室温而获得羟基当量为382g/eq、固体成分为65.3%的含有酰亚 胺基的萘酚树脂溶液(A-2，含有酰亚胺基的萘酚树脂的溶液）。
[0088] (实施例3~实施例4、比较例1)
[0089] 向实施例1~实施例2中所得的含有酰亚胺基的萘酚树脂溶液(A-1~A-2)中分别 混合联苯芳烷基型环氧树脂（商品名为NC-3000H，环氧当量为290g/eq，日本化药(股份)公 司制造）的固体成分为75 %的甲基乙基酮(MEK)溶液、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ)，而制作 树脂组合物清漆(实施例3~实施例4,热固性树脂固化剂，热固性树脂组合物）。
[0090] 代替含有酰亚胺基的萘酚树脂溶液(A-ι~A-2)而使用萘酚芳烷基树脂的固体成 分为65%的丙二醇单甲醚(PGM)溶液，且以与实施例3~实施例4同样的方式制作树脂组合 物清漆(比较例1)。实施例3~实施例4及比较例1的调配量如表1所记载。此外，在铜箱光泽 面涂布树脂组合物清漆，在l〇〇°C干燥8分钟，且在200°C固化6小时。固化后，从铜箱剥下而 获得膜厚约80μπι的固化物膜(固化物）。
[0091] (玻璃化转变点的测定）
[0092] 将实施例3~实施例4及比较例1中所得的固化物膜切成(切出）规定大小而作为玻 璃化转变点测定的样品。在以下的条件下测定样品的玻璃化转变温度。
[0093] 测定设备:理学(Rigaku)公司制造的热机械分析装置TMA8310evo。
[0094] 样品尺寸：宽5mmX 长 15mmX 厚0 · 080mm(80ym)。
[0095] 环境:氮气中。
[0096] 测定温度：25 Γ~300 Γ。
[0097]升温速度：10 Γ/min·。
[0098] 测定模式:拉伸。
[0099] (拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率的测定）
[0100] 将实施例3~实施例4及比较例1中所得的固化物膜切成规定大小而作为测定用样 品。在以下的条件下测定样品的拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率。
[0101 ]测定设备：岛津制作所制自动绘图仪AG-Xplus。
[0102] 拉伸速度:5mm/min.。
[0103] 样品尺寸：宽 10mmX 长 150mmX 厚0.080mm(80ym)。
[0104] (介电特性的评价）
[0105] 将所制作的固化物膜切出规定大小而作为测定用样品。使用下述测定设备在以下 的条件下测定样品的介电特性。
[0106] 测定设备:是德科技(Keysight Technologies)公司制造的网络分析仪E5071C、关 东电子应用开发公司制造的空腔谐振器摄动法介电常数测定装置。
[0107] 频率：1GHz。
[0108] 样品尺寸：宽2mmX 长 100mmX 厚0 · 080mm(80ym) 〇
[0109] [表 1]
[0110]
[0111] 表1中，调配量为固体成分换算值，单位为重量份。
[0112] 如表1所示，使含有实施例1及实施例2的含有酰亚胺基的萘酚树脂作为热固性树 脂的热固性树脂组合物固化而成的实施例3及实施例4的固化物膜的介电特性(介电常数、 介电正切）及机械特性(拉伸弹性率、拉伸强度、伸长率）均优异。而且，玻璃化转变点也为 200 C以上而尚且良好。
[0113] (实施例5)
[0114]将萘酚芳烷基树脂（商品名为SN-485,羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学（股 份)公司制造)的固体成分为65 %的PGM溶液82.69g、2，2 双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯 基]丙烷(商品名为BMI-4000,大和化成工业(股份)公司制造）17.83g、联苯芳烷基型环氧树 月旨（商品名为NC-3000H，环氧当量为290g/eq，日本化药（股份）公司制造）的75%MEK溶液 87.00g混合，且一边添加 N，N-二甲基乙酰胺一边在常温下溶解，由此获得树脂组合物清漆 (B-1，树脂组合物）。
[0115](实施例6)
[0116]将萘酚芳烷基树脂（商品名为SN-485,羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学（股 份)公司制造)的固体成分为65 %的PGM溶液82.69g、双(4-马来酰亚胺苯基）甲烷(商品名为 BMI-H，KI化成(股份）公司制造）11.20g、联苯芳烷基型环氧树脂（商品名为NC-3000H，环氧 当量为290g/eq，日本化药(股份)公司制造)的75 %MEK溶液87.00g混合，且一边添加 N，N-二 甲基乙酰胺一边在常温下溶解，由此获得树脂组合物清漆(B-2,树脂组合物）。
[0117](实施例7)
[0118]向具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中加入萘酚芳烷基树脂 (商品名为SN-485，羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学(股份)公司制造)53 · 75g、双(4-马 来酰亚胺苯基）甲烷(商品名为BMI-H，KI化成(股份)公司制造）11.20g、联苯芳烷基型环氧 树脂（商品名为NC-3000H，环氧当量为290g/eq，日本化药（股份）公司制造）65.25g、MEK 86.8g，且一边溶解一边升温到80°C。而且，在80°C的温度保持6小时后冷却到室温，由此获 得树脂组合物清漆(B-3，树脂组合物）。
[0119](比较例2)
[0120]向具备氮气导入管、温度计、搅拌机的四口的300mL烧瓶中加入萘酚芳烷基树脂 (商品名为SN-485，羟基当量为215g/eq，新日铁住金化学(股份)公司制造）15.0g、双(4-马 来酰亚胺苯基）甲烷(商品名为BMI-H，KI化成(股份)公司制造)60.0g、联苯芳烷基型环氧树 月旨(商品名为NC-3000H，环氧当量为290g/eq，日本化药(股份)公司制造)25.0g、MEK 66.7g， 且一边溶解一边升温到80°C。而且，在80°C的温度保持17小时后冷却到室温，由此获得树脂 组合物清漆(B-4)。
[0121] (实施例8~实施例10、比较例3)
[0122] 在实施例5~实施例7中所得的树脂组合物清漆(B-1~B-3)中分别添加相对于树 脂组合物清漆固体成分而为〇.3phr的固化促进剂2E4MZ进行混合。调配量如表2所记载。此 外，在铜箱光泽面涂布树脂组合物清漆，在l〇〇°C干燥8分钟，且在200°C固化6小时。固化后， 从铜箱剥下而获得膜厚约80μπι的固化物膜(实施例8~实施例10)。
[0123] 代替实施例5~实施例7中所得的树脂组合物清漆(Β-1~Β-3)而使用比较例2中所 得的树脂组合物清漆(Β-4)，且以与实施例8~实施例10同样的方式获得膜厚约80μπι的固化 物膜(比较例3)。
[0124] [表 2]
[0125]
[0126]
[0127] 表2中，调配量为固体成分换算值，单位为重量份。无法测定表示固化物脆而无法 实施拉伸试验。
[0128] 如表2所示，含有以使羟基相对于马来酰亚胺基过剩的方式调整过含量的双马来 酰亚胺化合物与萘酚化合物的树脂组合物即实施例8~实施例10均显示良好的介电特性及 机械特性。这些实施例中，尤其是使含有具有醚键及四个芳香族环的双马来酰亚胺化合物 的实施例8的树脂组合物固化而成的固化物即固化物膜的拉伸弹性率良好，且玻璃化转变 点尚，作为耐热性的成形品具备尚性能。
[0129] [工业上的可利用性]
[0130] 由本发明提供的含有酰亚胺基的萘酚树脂、热固性树脂组合物可有用地作为以电 气电子工业为中心的各种领域中的绝缘材料。使热固性树脂组合物固化所得的固化物因为 介电特性及机械特性良好，所以可有用地作为形成即便不并用基材也具备充分机械特性的 各种成形品的原料。
【主权项】
1. 一种含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其特征在于，具备将萘酚化合物以双马 来酰亚胺化合物连结的萘酚化步骤。2. 根据权利要求1所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其中所述萘酚化合物 在分子中具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架。3. 根据权利要求1或2所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其中所述双马来酰 亚胺化合物具有醚键及四个芳香族环。4. 根据权利要求1至3中任一权利要求所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其 中所述萘酚化步骤是将所述萘酚化合物与所述双马来酰亚胺化合物在溶剂中加热的步骤。5. 根据权利要求1至4中任一权利要求所述的含有酰亚胺基的萘酚树脂的制造方法，其 中在所述萘酚化步骤中，相对于所述萘酚化合物的羟基1当量，使所述马来酰亚胺化合物的 马来酰亚胺基0.10当量~0.40当量进行反应。6. -种热固性树脂固化剂，其特征在于，含有通式（1)所示的含有酰亚胺基的萘酚树 脂：通式(1)中，1及m为1~10的整数，11为0~3的整数。 7 ·根据叔刹専龙fi所沭的执固件树脂固化剂，其中所沭诵忒（1)的X以诵忒（2)弄示： 通式（2)中，Y表不-〇22_、_〇0-、 -0-、-3-或-5〇2_，通式（2)及 -〇22_中，2表不-013、_〇卩3、_ C2H5、-F或Η，通式(2)中的Y及-CZ2-中的Z可均相同也可不同；Za中的a表示Z所示的各基团的 个数0~4。8. 根据权利要求6或7所述的热固性树脂固化剂，其中羟基当量为250g/eq~600g/eq。9. 一种树脂组合物，其特征在于，含有双马来酰亚胺化合物与萘酚化合物； 相对于所述萘酚化合物的羟基1当量，所述双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基为 0.10当量~0.40当量； 所述双马来酰亚胺化合物具有醚键及四个芳香族环； 所述萘酚化合物在分子中具有两个以上的羟基以及一个或两个以上的萘骨架。10. 根据权利要求9所述的树脂组合物，还含有在分子中具有两个以上的缩水甘油基的 环氧树脂； 相对于所述萘酚化合物的羟基1当量，所述马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量与 所述环氧树脂的环氧基当量的合计为0.8当量~1.5当量。11. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据权利要求6至8中任一权利要求所述 的热固性树脂固化剂及环氧树脂； 相对于所述热固性树脂固化剂所含有的所述含有酰亚胺基的萘酚树脂的羟基1当量， 所述环氧树脂的环氧基为〇. 8当量~1.5当量。12. -种热固性树脂组合物，其特征在于，含有根据权利要求6至8中任一权利要求所述 的热固性树脂固化剂或根据权利要求9至10中任一权利要求所述的树脂组合物。13. 根据权利要求11或12所述的热固性树脂组合物，还含有固化促进剂。14. 根据权利要求11至13中任一权利要求所述的热固性树脂组合物，还含有无机填充 材料。15. -种固化物，是使根据权利要求11至14中任一权利要求所述的热固性树脂组合物 固化而成。16. -种层间绝缘材料，其特征在于，包含根据权利要求11至14中任一权利要求所述的 热固性树脂组合物。17. -种预浸料，其特征在于，是使根据权利要求11至14中任一权利要求所述的热固性 树脂含浸于纤维状补强材料中并加热干燥使之半固化而获得。
【文档编号】C08J5/24GK106008925SQ201610460700
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】恩田真司
【申请人】爱沃特株式会社