一种松香基多元胺导电环氧固化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】一种松香基多元胺导电环氧固化剂及其制备方法和应用，将歧化松香提纯产物脱氢枞酸与多元胺进行反应，减压蒸馏去除多余的多元胺，得到微红色透明液体状的松香基多元胺；松香基多元胺与碳质导电填料混合得产品。本发明创造性的利用松香基多元胺与石墨烯等碳质导电粒子的π?π相互作用使得碳质导电粒子均匀分散在松香基多元胺中，不会发生沉降现象，并且制备出来的松香基多元胺导电环氧固化剂具有极高的胺值和电导率，且应用于环氧树脂导电胶的制备可大幅降低导电胶的逾渗阈值。
【专利说明】
一种松香基多元胺导电环氧固化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及环氧树脂固化剂以及环氧树脂导电胶领域，具体涉及一种松香基多元 胺导电环氧固化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着电子产品逐渐向小型化、便携化、高灵敏、高可靠性能发展，传统的Pb/Sn焊料 因其高温焊接导致材料变形、产生内应力及造成环境严重污染等问题，已不能满足发展要 求。环氧树脂导电胶具有分辨率高、环保性能好及加工工序简单、适合大规模生产等优点， 可满足电子产品发展要求，符合可持续发展要求，是高污染Pb/Sn焊料的理想替代品，现已 广泛地应用于半导体器件、集成电路、消费电子、汽车、军事、航空等各个封装领域。然而目 前环氧树脂导电胶导电逾渗阈值过高，需填充较多银、铜等传统导电填料来达到预期的电 导率，不仅增加了导电胶制备成本而且大幅降低了导电胶的加工性能和固化产物力学性 能，限制了其在微电子行业中的应用。
[0003] 目前，一种常用的方法是对导电填料进行修饰改性以降低环氧树脂导电胶的导电 逾渗阈值。例如Li等用硅烷偶联剂KH-560对20nm的银纳米颗粒进行表面改性，发现当银粉 质量分数为55%时材料的电阻率为2.5X10 3Ω · cm的纳米银导电胶粘剂，与未进行表面改 性的纳米银导电胶粘剂相比，该导电胶粘剂的电导率提高了3~5倍(Li Xianxue，Zheng Bingyun,Xu Limei,et al.,Study on Properties of Conductive Adhesive Prepared with Silver Nanoparticles Modified by Silane Coupling Agent, Rare Metal Materials and Engineering，2012,41，24_27) D刘运学等采用娃焼偶联剂KH550对铜粉进 行改性处理，发现改性铜粉的填充质量分数为65%时材料的电阻率可达到1.5 X 10 3 Ω · cm (刘运学，王晓丹，谷亚新，等.铜粉添加型导电胶粘剂的研制，中国胶粘剂，2008，17，27-29)。另外，长径比较大的导电填料可用作导电填料来降低材料的导电逾渗阈值，如银纳米 枝晶（Kai Dai，Guangping Zhu, Luhua Lu，Graham Dawson，Easy and Large Scale Synthesis Silver Nanodendrites: Highly Effective Filler for Isotropic Conductive Adhesives , Journal of Materials Engineering and Performance，2012， 21，353_357)、银纳米棒（Xiaojian Yang，Wei He，Shouxu Wang，Guoyun Zhou，Yao Tang， Preparation and properties of a novel electrically conductive adhesive using a composite of silver nanorods,silver nanoparticles,and modified epoxy resin, Journal of Materials Science :Materials in Electronics，2012，23，108-114)、银纳米 线(泽伟，汪丽娜，张国庆，纳米银线填充紫外光固化导电胶粘剂的制备和性能，浙江理工大 学学报，2009,26,216-218)等。尽管通过这些方法可以使环氧树脂导电胶的导电逾渗阈值 有所降低，然而由这些方法制备的导电胶的导电逾渗阈值还是较高，存在着价格较高等问 题。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题:本发明提供一种松香基多元胺导电环氧固化剂及其制备方法和 应用，该松香基多元胺导电环氧固化剂的应用可大幅降低环氧树脂导电胶的导电逾渗阈 值，并且该松香基多元胺导电环氧固化剂设计方法新颖、制备工艺简单、易于操作，制备工 艺环保，制造成本低廉。
[0005] 技术方案:一种松香基多元胺导电环氧固化剂，由如下所示结构的松香基多元胺 中的至少一种与碳质导电填料的复合体系：
[0006]
[0007] R为以下任一基团:①丨 12Ν?Ι2 ,n为1、2、3或4;[0008] ②f -NH2，R'为C2_C12的烷基链段；
[0009]
[0010]
[0011] 所述碳质导电填料为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
[0012] 所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，步骤包括：（1)歧化松香提纯产物 脱氢枞酸与多元胺按摩尔比为1:2~1:5在120~220°C下进行反应，反应2~6小时，减压蒸 馏去除多余的多元胺，得到微红色透明液体状的松香基多元胺；（2)松香基多元胺与碳质导 电填料在800~1600rpm转速下进行混合，混合时间为15~30min，松香基多元胺与碳质导电 填料质量比为99:1~60:40。
[0013]上述第（1)步所用的多元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、十二烷二元 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、间苯二胺、对苯二胺、3， 3'，4,4'_联苯四胺中的至少一种。
[0014]上述第(1)步所用的脱氢枞酸与多元胺的摩尔比为1:3。
[0015]上述第（1)步所涉及的反应温度为200°C，反应时间为4小时。
[0016]上述第(2)步所用的导电填料为石墨烯-炭黑，且脱氢枞酸与四乙烯五胺反应得到 的松香基多元胺与石墨稀-炭黑按质量比9:1复合。
[0017]上述导电填料与松香基多元胺混合的转速为lOOOrpm，混合时间为15min。
[0018] 松香基多元胺导电环氧固化剂在制备环氧树脂中的应用，将环氧树脂与石墨烯-炭黑含量为l〇wt. %的石墨稀-炭黑/松香基多元胺按质量比为4:1进行混合，再添加8wt. % 的银粉。
[0019] 有益效果:①本发明创造性的利用松香基多元胺与石墨烯等碳质导电粒子的m 相互作用使得碳质导电粒子均匀分散在松香基多元胺中，不会发生沉降现象，并且制备出 来的松香基多元胺导电环氧固化剂具有极高的胺值和电导率，作为优选，脱氢枞酸与四乙 稀五胺反应的产物松香基多元胺与石墨稀-炭黑复合，其电导率可达到5.6S/cm，胺值为 875mgK0H/g〇
[0020] ②本发明制备的松香基多元胺导电环氧固化剂应用于环氧树脂导电胶的制备可 大幅降低导电胶的导电逾渗阈值，作为优选，环氧树脂与石墨烯-炭黑/松香基多元胺(石墨 稀-炭黑含量为l〇wt. % )按质量比为9:1进行混合，再添加8wt. %的银粉可以使环氧树脂的 电导率达到5.4X104S/cm。
[0021] ③本发明以松香为原料，价格低廉，来源广泛，可大大降低产品的生产成本。
[0022] ④本发明松香基多元胺导电环氧固化剂的制备过程工艺简单、产品质量稳定、能 耗低、三废少，是一种环保经济的制备方法。
[0023] ⑤本发明以天然可再生松香为原料，为制备低导电逾渗阈值的高性能环氧树脂导 电胶开拓了新途径，提高了我国松香资源的附加值。
【附图说明】
[0024]图1为脱氢枞酸的红外光谱图。图中1695CHT1是脱氢枞酸上羧基的特征峰。
[0025] 图2为松香基多元胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺反应的产物）的红外光谱图。图中未 出现1695CHT1羧基特征峰，并且出现了氨基和酰胺特征峰:在3350和3285CHT 1处出现了-NH2 反对称和对称伸缩振动峰、在1650CHT1处出现了 C = 0伸缩振动峰、在1600CHT1处出现了 C-N-H弯曲振动峰、在1567CHT1和1310CHT1处出现了 N-H伸缩和弯曲振动峰以及1194CHT1处的C-N 伸缩振动峰，说明了脱氢枞酸成功地与四乙烯五胺发生了反应，合成出松香基多元胺。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作 步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0027] 实施例1
[0028]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺的摩尔比为1: 4)在200°C下进行反应，反应3小时，减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺，得到微红色透明液体 状的松香基多元胺，其结构式如下式所示。
[0029]
[0030] 松含港多兀妝与勾堃筛仕iuuurpm将?卜进彳于混合（松香基多元胺与石墨稀的质 量比为24:1)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其胺 值为850mgK0H/g，电导率为 4 · 5S/cm〇
[0031] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 15wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到4.8X 104S/cm。
[0032] 实施例2
[0033]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与三乙烯四胺(脱氢枞酸与三乙烯四胺的摩尔比为1: 5)在220°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的三乙烯四胺，得到微红色透明液 体状的松香基多元胺，其结构式如下式所示。
[0034]
[0035] 松杳基多兀胺与碳纳米管在800rpm转速卜进行混合(松香基多元胺与碳纳米管的 质量比为19:1)，混合时间为30min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其 胺值为780mgK0H/g，电导率为4 · 1 S/cm 〇
[0036] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 15wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到4.2 X 104S/cm。
[0037] 实施例3
[0038]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与二乙烯三胺(脱氢枞酸与二乙烯三胺的摩尔比为1: 3)在200°C下进行反应，反应6小时，减压蒸馏去除多余的二乙烯三胺，得到微红色透明液体 状的松呑某名元胺，其结构式如下式所示"
[0039]
[0040] 松香基多元胺与导电炭黑在1600rpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电炭黑 的质量比为3:2)，混合时间为30min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂， 其胺值为660mgK0H/g，电导率为3 · 4S/cm〇
[0041] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 35wt.%的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.2X10 4S/cm。
[0042] 实施例4
[0043]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与五乙烯六胺(脱氢枞酸与五乙烯六胺的摩尔比为1: 2)在200°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的五乙烯六胺，得到微红色透明液体 状的松香基多元胺，其结构式如下式所示。
[0044]
[0045]松香基多元胺与导电石墨在SOOrpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电石墨的 质量比为9:1)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其 胺值为l〇〇〇mgKOH/g，电导率为2 · 4S/cm〇
[0046] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 20wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.6 X 104S/cm。
[0047] 实施例5
[0048]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与乙二胺(脱氢枞酸与乙二胺的摩尔比为1:5)在120 °C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的乙二胺，得到微红色透明液体状的松香基 多元胺，其结构式如下式所示。
[0049]
[0050]松香基多元胺与导电石墨在SOOrpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电石墨的 质量比为4:1)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其 胺值为450mgK0H/g，电导率为4 · 4S/cm〇
[0051] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 15wt.%的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.2X10 4S/cm。
[0052] 实施例6
[0053]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与己二胺(脱氢枞酸与己二胺的摩尔比为1:5)在180 °C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的己二胺，得到微红色透明液体状的松香基 多元胺，其结构式如下式所示。
[0054]
[0055]松香基多元胺与导电石墨在SOOrpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电石墨的 质量比为17:3)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂， 其胺值为840mgK0H/g，电导率为3 · 8S/cm〇
[0056] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 15wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.8X 104S/cm。
[0057] 实施例7
[0058]歧化松香提纯产物脱氢枞酸、三聚氰胺与乙酸（脱氢枞酸与三聚氰胺的摩尔比为 1:5)在120°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的三聚氰胺和溶剂乙酸，得到微红 色透明液体状的松呑某多元胺，其结构式如下式所示。
[0059]
丄、 .丄、j；l2
[0060] 松香基多元胺与导电石墨在SOOrpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电石墨的 质量比为17:3)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其 胺值为840mgK0H/g，电导率为3 · 8S/cm〇
[0061] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 15wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.8X 104S/cm。
[0062] 实施例8
[0063] 歧化松香提纯产物脱氢枞酸与3,3'，4,4'_联苯四胺(脱氢枞酸与3,3'，4,4'_联苯 四胺的摩尔比为1:3)在200°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的3,3'，4,4'-联 苯四胺，得到微红色透明液体状的松香基多元胺，其结构式如下式所示。
[0064]
[0065]松香基多元胺与导电石墨在SOOrpm转速下进行混合(松香基多元胺与导电石墨的 质量比为17:3)，混合时间为15min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其 胺值为760mgK0H/g，电导率为2 · 8S/cm〇
[0066] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 25wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到3.6 X 104S/cm。
[0067] 实施例9
[0068]歧化松香提纯产物脱氢枞酸与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺的摩尔比为1: 3)在200°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺，得到微红色透明液体 状的松香基多元胺，其结构式如下式所示，红外光谱图见图2:
[0069]
[0070] 松香基多元胺与石墨烯-炭黑在lOOOrpm转速下进行混合（松香基多元胺与石墨 稀-炭黑混合物的质量比为9:1，石墨稀与炭黑质量比例优选为1:19)，混合时间为15min，得 到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其胺值为875mgK0H/g，电导率为5.6S/ cm〇
[0071]环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 8wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到5.4X 104S/cm。
[0072] 实施例10
[0073] 歧化松香提纯产物脱氢枞酸与四乙烯五胺(脱氢枞酸与四乙烯五胺的摩尔比为1: 3)在200°C下进行反应，反应4小时，减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺，得到微红色透明液体 状的松香基多元胺。
[0074] 松香基多元胺和石墨烯-炭黑混合物（石墨烯与炭黑的质量比优选为1:4)在 1500rpm转速下进行混合(松香基多元胺与石墨稀-炭黑混合物的质量比为9:1)，混合时间 为20min，得到黑色液体状松香基多元胺导电环氧树脂固化剂，其胺值为890mgK0H/g，电导 率为 5.1S/cm。
[0075] 环氧树脂与松香基多元胺导电环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，再添加 10wt. %的银粉可以使环氧树脂的电导率达到5.2 X 104S/cm。
[0076] 对比例1
[0077]环氧树脂与D230型环氧树脂固化剂按质量比为4:1进行混合，添加75wt %的银粉 可以使环氧树脂的电导率达到2.1 X 104S/cm。
【主权项】
1. 一种松香基多元胺导电环氧固化剂，其特征在于由如下所示结构的松香基多元胺中 的至少一种与碳质导电填料的复合体系：R为以下任一基团：①-K:H2C:H2：NHt(':H.2CH 2MI2 ,n为 1、2、3或4; ②f -NH2，R'为C2-C12的烷基链段；2. 根据权利要求1所述的松香基多元胺导电环氧固化剂，其特征在于所述碳质导电填 料为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。3. 权利要求1或2所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤包 括： (1) 歧化松香提纯产物脱氢枞酸与多元胺按摩尔比为1:2~1:5在120~220 °C下进行反 应，反应2~6小时，减压蒸馏去除多余的多元胺，得到微红色透明液体状的松香基多元胺； (2) 松香基多元胺与碳质导电填料在800~1600rpm转速下进行混合，混合时间为15~ 30min，松香基多元胺与碳质导电填料质量比为99:1~60:40。4. 根据权利要求3所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述第 (1)步所用的多元胺为乙二胺、己二胺、癸二胺、异佛尔酮二胺、十二烷基二元胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、三聚氰胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3'，4,4'_联苯 四胺中的至少一种。5. 根据权利要求3所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述第 (1)步所用的脱氢枞酸与多元胺的摩尔比为1:3。6. 根据权利要求3所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述第 (1) 步所涉及的反应温度为200 °C，反应时间为4小时。7. 根据权利要求3所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述第 (2) 步所用的导电填料为石墨烯-炭黑，且脱氢枞酸与四乙烯五胺反应得到的松香基多元胺 与石墨稀-炭黑按质量比9:1复合。8. 根据权利要求3所述松香基多元胺导电环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述导 电填料与松香基多元胺混合的转速为I OOOrpm，混合时间为15min。9. 权利要求1或2所述松香基多元胺导电环氧固化剂在制备环氧树脂中的应用，其特征 在于将环氧树脂与石墨稀-炭黑含量为IOwt. %的石墨稀-炭黑/松香基多元胺按质量比为 4:1进行混合，再添加8wt. %的银粉。
【文档编号】C09F1/04GK106008921SQ201610339927
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】黄金瑞, 聂小安, 董建
【申请人】中国林业科学研究院林产化学工业研究所, 南京赛润得新材料科技有限公司