专利名称：：用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及其制法。
背景技术：
：粉末涂料是当今世界范围内最具发展前景的涂料品种之一，在涂料
技术领域：
中属于一个飞速发展的分支。与传统溶剂型涂料相比，它具有节省能源和资源、减少环境污染、工艺简便、涂层坚固耐用、粉末可回收利用、应用领域广泛等特点。环氧树脂粉末涂料是热固性粉末涂料中开发最早的品种，在热固性粉末涂料中占很大的比例，其使用方法是在固化剂作用下，环氧开环交联成立体网状结构的产物。环氧树脂粉末涂料中所用的固化剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂等。胺类固化剂可在较低温度下实现固化，是一种常用的环氧树脂粉末涂料固化剂，主要包括脂肪族胺、芳香族胺、脂环胺、杂环胺、低分子聚酰胺等。[参考资料粉末涂料，第112页，化学工业出版社，2004年7月出版；固化齐U，第28页，化学工业出版社，2004年4月出版；环氧树脂及其应用，第4885页，化学工业出版社，2004年2月出版]目前市场上多元胺类固化剂占全部固化剂的71%，且多为改性胺固化剂，其中低分子聚酰胺固化剂常采用植物油脂肪酸二聚体如桐油酸二聚体、亚麻油酸等二聚体在30(TC下与脂肪多元胺反应制得，其工艺复杂，反应温度高，能耗较大，该固化剂含有大量长的脂肪链，固化后产物的耐热性能较差，硬度不高。中国专利CN200810024943.2发明了一种由桐油甲酯与丙烯酸反应制备出C21二元单甲酯，再与多元胺反应制备C21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的方法，该固化剂的固化产物具有良好的柔韧性、较高的耐热性、防腐和粘结强度高等特性，但该方法在17020(TC进行酰胺化反应，反应温度高。
发明内容为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及其制法。松香主要从松树的分泌物中提炼而来，是自然界一种极其丰富的天然树脂。本发明将松香引入到环氧固化剂中，由于松香分子骨架中的氢菲环结构刚性强，能更有效地提高环氧树脂粉末涂料固化后涂层的耐热性能、力学性能及电绝缘性能。[参考资料松香化学及其应用，3745页、273276页，化学工业出版社，2005年9月出版]以松香这种丰富的可再生资源为原料制备的固体胺类固化剂，不仅能够降低生产成本，还能避免其它胺类固化剂在使用中对人体的毒性和剌激性。与专利CN200810024943.2相比，本发明将松香的氢菲环结构引入固化剂中，使固化产物具有更高的耐热性和电绝缘性。用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂，包括松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂；它们分别具有如下结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>松香分别与富马酸和丙烯酸进行Diels-Alder加成反应得到松香富马酸加成物和松香丙烯酸加成物，继而与一系列二胺反应生成松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂。其反应路线分别如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法，包括松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法，其步骤和条件分别如下(1)松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备向配有加热装置、回流装置和搅拌装置的反应器中加入松香和占松香质量1.03.0%的阻聚剂，N2保护下升温至14016(TC，加入占松香质量24.026.2%的丙烯酸，反应23h，再升温至18022(TC继续反应35小时，冷却后的产物用乙醚溶解，去离子水萃取以除去未反应的丙烯酸，用无水化2504干燥乙醚层，然后将滤液倾入石油醚中，过滤后得到白色沉淀，于11(TC干燥4h，得到松香丙烯酸加成物；将松香丙烯酸加成物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入占松香丙烯酸加成物质量16.031.0%的二胺，在203(TC下搅拌反应12h，过滤得到白色固体，产物在12(TC下真空干燥后，得到用于粉末涂料的松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂；(2)松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备向配有加热装置、搅拌装置的反应器中加入松香和占松香质量2022%的富马酸，N2保护下加热至20026(TC反应35h，冷却后将产物溶解在甲苯中，用去离子水萃取以除去未反应的富马酸，无水化2504干燥甲苯层后过滤，蒸除甲苯干燥后，得松香富马酸加成物；将松香富马酸加成物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入占松香富马酸加成物质量14.327.8%的二胺，203(TC下搅拌反应12h，过滤得到白色固体，产物在120°C下真空干燥，得到用于粉末涂料的松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂；所述的二胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上的任意配比的混合物，优选纯度为9899%;所述的阻聚剂为对苯二酚或羟甲基苯甲醚；所述的松香，优选其松香酸质量分数为8592%;所述的富马酸和丙烯酸，优选其质量纯度均为99%。用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的用法如下将环氧树脂与松香酰胺基胺类固化剂和固化促进剂混合均匀并研成粉末后平铺在玻璃板上，在8(TC下固化23小时，升温至100ll(TC再固化23小时，得到松香酰胺基胺类固化剂固化的产物；所述的松香酰胺基胺类固化剂与环氧树脂的摩尔比为l:11:3，固化促进剂占环氧树脂质量的0.51.0%;所述环氧树脂为縮水甘油醚类环氧树脂、縮水甘油酯类环氧树脂、縮水甘油胺类环氧树脂或杂环型环氧树脂；所述的固化促进剂为咪唑类、酰肼类、三嗪或脲衍生类。有益效果本发明提供了用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及制法。分别通过松香与富马酸和丙烯酸的Diels-Alder加成反应制备松香富马酸加成物和松香丙烯酸加成物，再与一系列二胺反应生成用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂。该固化剂能够引发固态粉末状环氧树脂开环交联生成网状结构。用于固化的环氧树脂包括縮水甘油醚类环氧树脂、縮水甘油酯类环氧树脂、縮水甘油胺类环氧树脂和杂环型环氧树脂。松香酰胺基胺类环氧固化剂原料资源丰富、成本低廉、工艺简单、无毒、无剌激性；用作固化剂时，具有配比随意性大、固化温度低以及柔软不脆等优点。涂料固化后耐热性优良，其质量损失5%的温度为270310°C;电绝缘性能优良，其介电常数为4.35.1F/m;粘结强度高，室温下粘结强度为158.1189.2N，同时增加了涂料色泽，使涂料光亮，漆膜光滑且不易脱落。电喷雾质谱(ESI-MS)给出产物的测试数据松香丙烯酸加成物m/z373.4[M-H+];松香富马酸加成物m/z417.6[M-H+];松香丙烯酸酰胺基单乙胺m/z415.4[M-H+];松香富马酸酰胺基单乙胺m/z459.7[M-H+]。图1中A和B分别是松香丙烯酸加成物和松香丙烯酸酰胺基单乙胺的红外光谱(FTIR):A谱中1735cm—'羰基振动峰表明丙烯酸已加成到松香上；B谱中3050cm—\3260cm—1、3430cm—1处是胺(_NH2)和酰胺(R-C0-NR》的特征振动峰。图2是松香酰胺基单乙胺的X射线光电子能谱(XPS)图。图2A是全谱，说明只含有碳、氮、氧三种元素；图2B给出了氮的两种化学位移酰胺基上氮的化学位移(399.9ev)和氨基中氮的化学位移(400.4ev);图2C给出了碳的两种化学位移脂肪族碳链上的碳(285.0ev);与氧相连的羰基碳(289.0ev)。图2D给出了氧的两种化学位移酯键中的单键氧(532.2ev);酯键中的双键氧(533.5ev)。具体实施例方式实施例16为松香酰胺基胺类环氧固化剂的制备，实施例710为用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的用法。实施例1取15.OOg松香(松香酸质量含量为85%)置于100ml三口烧瓶中，加入O.15g对苯二酚做为阻聚剂，Nj呆护下加热至14(TC，加入3.6g丙烯酸，反应持续3h后，升温至18(TC，反应5小时，冷却后的产物用乙醚溶解，去离子水萃取以除去未反应的丙烯酸。用无水化2504干燥乙醚层，然后将滤液倾入石油醚中，过滤后得到白色沉淀，于ll(TC干燥4h，得到松香丙烯酸加成物。产率为54.3%。取8.OOg松香丙烯酸加成物，溶于lOmlDMF中，加入1.28g纯度为98%的乙二胺，2(TC下搅拌反应2h，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香丙烯酸酰胺基单乙胺。产率为93.5%。实施例2取15.OOg松香(松香酸质量含量为85%)置于100ml三口烧瓶中，加入0.20g羟甲基苯甲醚做为阻聚剂，^保护下加热至15(TC，加入3.8g丙烯酸，反应持续2.5h后，升温至200°C，反应4小时，冷却后的产物用乙醚溶解，去离子水萃取以除去未反应的丙烯酸。用无水化2504干燥乙醚层，然后将滤液倾入石油醚中，过滤后得到白色沉淀，于ll(TC干燥4h，得到松香丙烯酸加成物。产率为54.8%。取8.OOg松香丙烯酸加成物，溶于lOmlDMF中，加入1.59g纯度为98%的丙二胺，25t:下搅拌反应1.5h，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香丙烯酸酰胺基单乙胺。产率为94.3%。实施例3取15.OOg松香(松香酸质量含量为85%)置于100ml三口烧瓶中，加入0.30g对苯二酚做为阻聚剂，K保护下加热至16(TC，加入3.9g丙烯酸，反应持续2h后，升温至22(TC，反应3小时，冷却后的产物用乙醚溶解，去离子水萃取以除去未反应的丙烯酸。用无水化2504干燥乙醚层，然后将滤液倾入石油醚中，过滤后得到白色沉淀，于ll(TC干燥4h，得到松香丙烯酸加成物。产率为55.2%。取8.OOg松香丙烯酸加成物，溶于lOmlDMF中，加入1.89g纯度为99%的丁二胺，3(TC下搅拌反应lh，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香丙烯酸酰胺基单乙胺。产率为96.1%。实施例4取15.OOg松香(松香酸质量含量为92%)置于100ml三口烧瓶中，加入3.0g富马酸，N2保护下加热至20(TC，反应5h，冷却后将产物溶解在甲苯中，用去离子水萃取以除去未反应的富马酸，无水化2504干燥甲苯层后过滤，蒸除甲苯干燥后得松香富马酸加成物。产率55.4%。取8.OOg松香富马酸加成物，溶于lOmlDMF中，加入1.95g纯度为99%的戊二胺，2(TC下搅拌反应2h，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香富马酸酰胺基单戊胺。产率为95.3%。实施例5取15.OOg松香(松香酸质量含量为92%)置于100ml三口烧瓶中，加入3.3g富马酸，N2保护下加热至26(TC，反应3h，冷却后将产物溶解在甲苯中，用去离子水萃取以除去未反应的富马酸，无水化2504干燥甲苯层后过滤，蒸除甲苯干燥后得松香富马酸加成物。产率56.1%。取8.00g松香富马酸加成物，溶于10mlDMF中，加入2.22g纯度为99%的己二胺，25t:下搅拌反应2.5h，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香富马酸酰胺基单己胺。产率为93.6%。实施例6取15.00g松香(松香酸质量含量为92%)置于100ml三口烧瓶中，加入3.2g富马酸，N2保护下加热至22(TC，反应4h，冷却后将产物溶解在甲苯中，用去离子水萃取以除去未反应的富马酸，无水化2504干燥甲苯层后过滤，蒸除甲苯干燥后得松香富马酸加成物。产率54.2%。取8.OOg松香富马酸加成物，溶于10mlDMF中，加入0.88g纯度为99%的丁二胺和1.02g纯度为99^的戊二胺，3(TC下搅拌反应lh，过滤得到白色固体，将产物在12(TC干燥后得到松香富马酸酰胺基单丁(戊)胺。产率为94.5%。实施例7取分子量为1075的双酚A环氧树脂4.OOg，松香丙烯酸酰胺基单乙胺1.54g，2-乙基-4-甲基-咪唑O.02g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在8(TC下固化2小时，再升温至IO(TC固化2小时，得到松香丙烯酸酰胺基单丙胺环氧固化的产物。实施例8取分子量为2000的对苯二甲酸二縮水甘油酯环氧树脂4.OOg，松香丙烯酸酰胺基单丁胺0.92g，1，3，5-三嗪0.04g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在8(TC下固化2.5小时，再升温至105t:固化2小时，得到松香丙烯酸酰胺基单丙胺环氧固化的产物。实施例9取分子量为4000的三聚氰酸环氧树脂4.OOg，松香富马酸酰胺基单丁(戊)胺0.74g，亚乙基硫脲0.04g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在8(TC下固化3小时，再升温至11(TC固化2.5小时，得到松香富马酸酰胺基单丁(戊)胺环氧固化的产物。实施例10取分子量为6000的二甲基海因二縮水甘油胺环氧树脂4.OOg，松香酰胺基单己胺0.34g，己二酰肼0.03g进行充分研磨，将混合均匀的粉末平铺在玻璃板上，在8(TC下固化3小时，再升温至ll(TC固化2小时，得到松香富马酸酰胺基单丙胺环氧固化的产物。表1松香酰胺基胺类固化剂固化环氧树脂的产物性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂，其特征在于，包括松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂；它们分别具有如下结构式F2009102177113C00011.tif2.如权利要求1所述的用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的制法，包括松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备方法，其特征在于步骤和条件如下(1)松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备向配有加热装置、回流装置和搅拌装置的反应器中加入松香和占松香质量i.o3.0%的阻聚剂，N2保护下升温至14016(TC，加入占松香质量24.026.2%的丙烯酸，反应23h，再升温至18022(TC继续反应35小时，冷却后的产物用乙醚溶解，去离子水萃取以除去未反应的丙烯酸，用无水化2504干燥乙醚层，然后将滤液倾入石油醚中，过滤后得到白色沉淀，于11(TC干燥4h，得到松香丙烯酸加成物；忖松香丙烯酸加成物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入占松香丙烯酸加成物质j16.031.0%的二胺，203(TC下搅拌反应12h，过滤得到白色固体，产物在12(TC下真空干燥后，得到用于粉末涂料的松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂；(2)松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂的制备向配有加热装置、搅拌装置的反应器中加入松香和占松香质量2022%的富马酸，N2保护下加热至20026(TC反应35h，冷却后将产物溶解在甲苯中，用去离子水萃取以除去未反应的富马酸，无水化2504干燥甲苯层后过滤，蒸除甲苯干燥后得松香富马酸加成物；将松香富马酸加成物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入占松香富马酸加成物质量14.327.8%的二胺，203(TC下搅拌反应12h，过滤得到白色固体，产物在12(TC下真空干燥，得到用于粉末涂料的松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂；所述的二胺是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或两种以上的任意配比的混合物；所述的阻聚剂为对苯二酚或羟甲基苯甲醚。3.如权利要求2所述的用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的制法，其特征在于，所述的二胺纯度为9899%。4.如权利要求2所述的用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的制法，其特征在于，所述的松香，其松香酸质量分数为8592%。5.如权利要求2所述的用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂的制法，其特征在于，所述的富马酸和丙烯酸，其质量纯度均为99%。全文摘要本发明涉及用于粉末涂料的松香酰胺基胺类环氧固化剂及其制法。包括松香丙烯酸酰胺基胺类环氧固化剂和松香富马酸酰胺基胺类环氧固化剂；它们分别具有如下结构式用于固化的环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和杂环型环氧树脂。松香酰胺基胺类环氧固化剂原料资源丰富、成本低廉、工艺简单、无毒性。涂料固化后耐热性优良，其质量损失5％的温度为270～310℃；电绝缘性能优良，其介电常数为4.3～5.1F/m；粘结强度高，室温下粘结强度为158.1～189.2N，同时增加了涂料色泽，使涂料光亮，漆膜光滑且不易脱落。文档编号C09F1/04GK101709171SQ20091021771公开日2010年5月19日申请日期2009年10月12日优先权日2009年10月12日发明者周光远,张强,王海卫,王红华申请人:中国科学院长春应用化学研究所