专利名称：三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机/有机复合发光材料技术领域，特别涉及一种三(8-羟基喹 啉_5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料及其制备方法。
背景技术：
三(8-羟基喹啉)合铝配合物，自从1987年美国柯达公司的C.W.Tang首次发现 以来，便作为一种性能优异的绿光电致发光材料，广泛应用在多色及大屏幕显示和照明器 件方面。特别是在有机发光二极管(0LED)器件研究方面，由于其荧光量子效率高，电子传 输速率大，玻璃化转变温度较高，易于真空蒸镀成膜，已被用来制作高性能的绿色有机电致 发光器件。三(8-羟基喹啉)合铝及其衍生物分子具有大的刚性平面，共轭体系强的分子 内的电子转移，是一种金属微扰的配体发光材料，从发现到现在， 一直倍受人们的关注和研 究。直至最近几年，人们发现它存在另外一种异构体，即面式(fac-)三(8-羟基喹啉)合 铝，能够发射蓝光，明显区别于被广泛认同的绿光发射经式(mer-)异构体，而在有机电致 发光材料中，红、绿、蓝三基色发光材料可以按不同比例产生许多种颜色的光，相比红光，绿 光发光材料，性能优良的蓝光材料明显比较缺乏，因此引起了广泛的研究，致力于合成这种 蓝光发射的异构体。但合成这种蓝光发射的三(8-羟基喹啉)合铝异构体比较困难，据目 前报道，主要通过加热升温或8-羟基喹啉与勃姆石(A100H)反应，实现经式到面式转变。该 方法合成条件较苛刻，难以精确控制产物完全面式化，产率低且不稳定，因此如何有效获得 蓝光发射材料是目前迫切需要解决的问题。 层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs，又称水滑 石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静 电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散 并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电 中性。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人 为调控，因此可以设计合成多种功能性复合材料的制备。 因此，若将三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子和表面活性剂_十二烷基 磺酸根阴离子作为客体引入层状材料水滑石的层间，形成无机/有机复合物，可实现发光 分子在分子尺度上定向排列和均匀分散；利用主体_客体、客体_客体的相互作用，可以调 控发光客体的发光性能；通过调控发光客体与表面活性剂的比例，最大限度提高客体的发 光效率；同时，还可提高客体分子的物理和化学稳定性。目前，将三(8-羟基喹啉-5-磺酸 钠)合铝和表面活性剂分子引入层状材料水滑石层间的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石 复合发光材料及其制备方法。本发明不仅实现了发光客体的高效利用，提高了发光客体的
4发光效率，降低了成本，而且实现了三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子发光的转变 (由绿光变为蓝光)，同时增强了客体的光热稳定性。本发明将水滑石作为一种新型的材料 用于改变客体的发光特性，起到调控发光客体发光性能的作用。 本发明提供的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材 料的化学式为[(M2 —x(M3+)x(0H)2]x+(A—)x *!^20，其中0. 1《x《0. 33，m = 3-6为层间结 晶水分子数，M"代表二价金属阳离子，M"代表三价金属离子，A—代表三(8-羟基喹啉-5-磺 酸根)合铝配阴离子和十二烷基磺酸根阴离子，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离 子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比为0.033 : 1-16.667 : 1 ;该复合发光材料的晶体结 构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边 形成片状结构，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插入水滑石层间构成均匀分散 的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层的超分子层状复合发光材料。
本发明的技术方案选取与三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子相似分子 长度的表面活性剂，通过共沉淀的方法共插层得到均匀分散于水滑石层间的超分子复合发 光材料。该材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，以及表 面活性剂的预撑和隔离三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子的作用，实现发光客体 的固定化，得到蓝色发光的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发 光材料。 本发明的制备方法的具体操作步骤为 I.配制二价、三价金属阳离子摩尔比M"/M"为2 : 1-3 : 1的溶液A，其中二价金 属阳离子浓度为0. 06-0. 09M ; II.配制三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝和十二烷基磺酸钠的水溶液B，其中上
述二种物质的阴离子的电荷总数与步骤i中三价金属阳离子M"摩尔数比为i : l-2 : i，
三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比为
0.033 : 1-16.667 : l，三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝的浓度为0.0009-0. 0098M; III.将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将溶液C倒入四口烧瓶中； IV.配制NaOH溶液，浓度为0. 5-1. 0M，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护
条件下向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为9. 5-11. O，得到浆液D，将四口烧瓶
内的浆液D迅速转移到高压反应釜中，置于110-14(TC的烘箱内反应20-40小时； V.将步骤IV中的反应产物分别用去(A、去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗
涤液无色，将离心得到的滤饼在50-7(TC温度范围内真空干燥15-20小时，即得到三(8-羟
基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料。 本发明所述的M2+为Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2+， M3+为Al3+或Fe3+。 本发明优选操作步骤为 I.配制Mg"Al"摩尔比为2 : 1的溶液A，其中Mg"农度为0. 06M;
II.配制三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝和十二烷基磺酸钠的水溶液B，其中上 述二种物质阴离子的电荷总数与步骤I中A1"摩尔数比为1 : l，三(8-羟基喹啉-5-磺酸 根)合铝配阴离子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比为0.033 : l，三(8-羟基喹啉-5-磺 酸根)合铝配阴离子的浓度为0. 0067M ; III.将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将溶液C倒入四口烧瓶中；
IV.配制NaOH溶液，浓度为1. 0M，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件 下向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为10，得到浆液D，将四口烧瓶内的浆液D 迅速转移到高压反应釜中，置于12(TC的烘箱内反应24小时； V.将步骤IV中的反应产物分别用去C(^、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液 无色，将离心得到的滤饼在5(TC真空干燥20小时，即得到三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合 铝配阴离子插层水滑石复合发光材料。 本发明的优点在于把发光分子-三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝和十二烷基 磺酸根阴离子引入水滑石层间，利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相 互作用，实现三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子的固定化，同时实现了绿光发射转 变为蓝光发射，为将水滑石应用于固体发光器件领域提供理论研究基础。
图1是本发明实施例1得到的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水 滑石复合发光材料的IR谱图。 图2是本发明实施例1得到的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水 滑石复合发光材料的XRD图。 图3是浓度为5 X 10—5M的三(8_羟基喹啉_5_磺酸钠)合铝水溶液由360nm紫外 光激发得到的荧光发射光谱。 图4是本发明实施例2得到的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水 滑石复合发光材料由360nm紫外光激发得到的荧光发射光谱。 图5是本发明实施例3得到的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水 滑石复合发光材料的热重-差热(TG-DTA)曲线。
具体实施例方式
本发明采用共沉淀法将三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子和十二烷基磺 酸根阴离子插入水滑石层间构成均匀分散的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插 层的超分子层状复合发光材料。将该复合发光材料 1、进行IR、 XRD表征，计算得到层间距为2. 1-2. 3nm，表明三(8-羟基喹啉_5_磺 酸根)合铝配阴离子成功插入水滑石层间； 2、进行荧光光谱表征，显示该复合发光材料的最佳发光峰相对于其水溶液由绿光 发射转变为蓝光发射； 3、进行热重-差热测试，显示该复合发光材料的热分解温度相对于单纯的三 (8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝分子有了显著地提高。 上述表征与测试结果表明该复合发光材料充分利用水滑石层间的空间限域作用 和主客体之间的相互作用，实现了金属配合物发光分子固定化，提高了金属配合物的物理 化学稳定性，同时实现了绿光到蓝光发光材料的转变。
下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。
实施例1 : 1、称取0. 769g Mg(N03)2 6H20和0. 563g Al (N03)3 9H20溶于50ml去0)2、去离子水中，得到溶液A，Mg"Al"摩尔比为2 : 1，Mg"的浓度为0.06M; 2、将0. 036g三(8_羟基喹啉_5_磺酸钠)合铝和0. 371g十二烷基磺酸钠溶于
50ml水中，得到溶液B，三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝的浓度为0. 0009M ; 3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中； 4、取0. 8g NaOH溶于40ml去C02、去离子水中，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮
气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为9. 5，得到浆液D，将其转移
到100ml的高压反应釜内置于ll(TC烘箱内反应20小时； 5、将反应产物分别用去0)2、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心 得到的滤饼在7(TC真空干燥15小时，即得到三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插 层水滑石复合发光材料。 对产物进行表征由图l可知，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层 水滑石复合发光材料的IR谱图出现了表面活性剂十二烷基磺酸根阴离子vC-H特征吸收峰 2924cm—1和2854cm—、同时出现了三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子中妣啶vC = C和vS02不对称特征峰，分别为1502cm—1和1330cm—1 ;由图2可知，三(8-羟基喹啉_5_磺 酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料的XRD图出现了001取向的系列衍射峰，003 衍射峰出现在4. 1°附近，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，结合IR和XRD图说明三 (8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层成功。
实施例2 : 1、称取0. 769g Mg(N03)2 6H20和0. 563g Al (N03)3 9H20溶于50ml去0)2、去离 子水中，得到溶液A，Mg"Al"摩尔比为2 : 1，Mg"的浓度为0.06M; 2、将0. 267g三(8_羟基喹啉_5_磺酸钠)合铝和0. 136g十二烷基磺酸钠溶于
50ml水中，得到溶液B，三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝的浓度为0. 0067M ; 3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中； 4、取0. 8g NaOH溶于20ml去C02、去离子水中，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮
气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为IO，得到浆液D，将其转移到
100ml的高压反应釜内置于13(TC烘箱内反应24小时； 5、将反应产物分别用去0)2、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无色，将离心 得到的滤饼在5(TC真空干燥20小时，即得到三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插 层水滑石复合发光材料。 对产物进行表征由图4可知，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层 水滑石材料由360nm紫外光激发得到的荧光发射光谱峰值为450nm，即蓝光，相对于浓度为 5X 10—5M纯的三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝水溶液见图3，最大发射峰为495nm，即绿 光，说明该复合发光材料的发射光谱明显蓝移接近45nm。
实施例3 : 1、称取1. 154g Mg(N03)2 6H20和0. 563g Al (N03)3 9H20溶于50ml去0)2、去离 子水中，得到溶液A，Mg"Al"摩尔比为3 : 1，Mg"的浓度为0.09M; 2、将0. 392g三(8-羟基喹啉_5_磺酸钠)合铝和0. 008g十二烷基磺酸钠溶于 50ml水中，得到溶液B，三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝的浓度为0. 0098M ;
3、将溶液A与溶液B混合得到溶液C，将溶液C倒入四口烧瓶中；
7
4、取0. 8g Na0H溶于40ml去C02、去离子水中，将该Na0H溶液通过恒压漏斗，在氮 气保护条件下，向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为ll，得到浆液D，将其转移到 100ml的高压反应釜内置于14(TC烘箱内反应36小时； 5、将步骤4的反应产物分别用去(A、去离子水和乙醇离心洗涤5次，至洗涤液无 色，将离心得到的滤饼在7(TC真空干燥18小时，即得到三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝 配阴离子插层水滑石材料。 如图5所示，热重-差热即TG-DTA曲线显示三(8-羟基喹啉_5_磺酸根)合铝配 阴离子进入到水滑石层间以后的热分解温度为539t:，相对于单纯的三(8-羟基喹啉-5-磺 酸钠)合铝的热分解温度454t:提高了 85t:，表明该染料分子的热稳定性得到明显提高。
权利要求
一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料，其特征在于，该复合发光材料的化学式为[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(A-)x·mH2O，其中0.1≤x≤0.33，m＝3-6为层间结晶水分子数，M2+代表二价金属阳离子，M3+代表三价金属离子，A-代表三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子和十二烷基磺酸根阴离子，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比为0.033∶1-16.667∶1；该复合发光材料的晶体结构为类水滑石材料的晶体结构，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共边形成片状结构，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插入水滑石层间构成均匀分散的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层的超分子层状复合发光材料。
2. —种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料的制备方 法，其特征在于，具体操作步骤为I. 配制二价、三价金属阳离子摩尔比M"/M"为2 : 1-3 : 1的溶液A，其中二价金属阳 离子浓度为0. 06-0. 09M ;II. 配制三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝和十二烷基磺酸钠的水溶液B，其中上述二种物质阴离子的电荷总数与步骤i中三价金属阳离子M"摩尔数比为i : l-2 : i，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比 为0.033 : 1-16.667 : 1，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子的浓度为 0.0009-0. 0098M ;III. 将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将溶液C倒入四口烧瓶中；IV. 配制NaOH溶液，浓度为0. 5-1. 0M，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件 下向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为9. 5-11. O，得到浆液D，将四口烧瓶内的 浆液D迅速转移到高压反应釜中，置于110-14(TC的烘箱内反应20-40小时；V. 将步骤IV中的反应产物分别用去(A、去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗涤液 无色，将离心得到的滤饼在50-7(TC温度范围内真空干燥15-20小时，即得到三(8-羟基喹 啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石复合发光材料。
3. 根据权利要求l所述的一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石 复合发光材料，其特征在于，所述的M2+为Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2+， M3+为Al3+或Fe3+。
4. 根据权利要求2所述的一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石 复合发光材料的制备方法，其特征在于，所述的M2+为Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+或Ca2+， M3+为Al3+ 或Fe3+。
5. 根据权利要求2或4所述的一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水 滑石复合发光材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为I. 配制Mg2+/Al3+摩尔比为2 : 1的溶液A，其中Mg2+浓度为0. 06M ;II. 配制三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝和十二烷基磺酸钠的水溶液B，其中上述二 种物质阴离子的电荷总数与步骤I中A1"摩尔数比为1 : l，三(8-羟基喹啉-5-磺酸根) 合铝配阴离子与十二烷基磺酸根阴离子的摩尔比为0.033 : l，三(8-羟基喹啉-5-磺酸 根)合铝配阴离子的浓度为0. 0067M ;III. 将溶液A与溶液B混合得到溶液C，然后将溶液C倒入四口烧瓶中；IV. 配制NaOH溶液，浓度为1. 0M，将该NaOH溶液通过恒压漏斗，在氮气保护条件下向装有溶液C的四口烧瓶中缓慢滴加至pH值为10，得到浆液D，将四口烧瓶内的浆液D迅速 转移到高压反应釜中，置于12(TC的烘箱内反应24小时；V.将步骤IV中的反应产物分别用去0)2、去离子水和乙醇离心洗涤6次，至洗涤液无 色，将离心得到的滤饼在5(TC真空干燥20小时，即得到三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝 配阴离子插层水滑石复合发光材料。
全文摘要
本发明公开了属于无机/有机复合发光材料技术领域的一种三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石的蓝光发射材料及其制备方法。本发明选取与三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子相似分子长度的表面活性剂，通过共沉淀的方法得到均匀分散于水滑石层间的三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子插层水滑石的复合发光材料。该方法实现了三(8-羟基喹啉-5-磺酸根)合铝配阴离子的固定化，有效地提高了该金属配合物发光分子的热稳定性，实现了绿光发光材料三(8-羟基喹啉-5-磺酸钠)合铝到其水滑石插层产物的蓝光发光材料的转变。
文档编号C09K11/06GK101768435SQ20091021755
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者卫敏, 李双德, 段雪, 陆军 申请人:北京化工大学