一种金催化制备高萘核数萘磺酸盐甲醛缩合物的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金催化制备高萘核数萘磺酸盐甲醛缩合物的方法及其作为润湿 分散剂在农药制剂加工中的应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，萘磺酸盐甲醛缩合物是一种性能优良的阴离子表面活性剂，具有良好 的乳化、分散、润湿以及渗透等性能，广泛用于农药、水泥、染料以及涂料等行业。萘磺酸盐 甲醛缩合物的应用领域受萘核数大小的影响，萘核数n小于13的的中低聚合度缩合物主要 用于染料分散，水泥的减水剂等，国内已经有厂家生产；聚合度n大于15的高聚合度缩合物 由于具有更优良的分散、悬浮特性，引气量小，用途广泛，主要用于农药、特强混凝土等领 域，目前只有国外少量公司生产出售，而国内这一块还是属于空白。
[0003] 传统的改变原料配比，对温度、时间的调控等简单工艺的改变，不能够解决合成出 高萘核数的缩合物的问题，而催化剂的选择非常重要，传统上的硫酸催化剂已经达不到要 求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种金催化制备高萘核数萘磺酸盐甲醛缩合物的方法及应 用，用本发明方法制备的萘磺酸盐甲醛缩合物，用本发明方法制备的萘核数大于15的萘磺 酸盐甲醛缩合物，产品分子量大，分子量分布窄（〈1. 5)，作为分散剂应用于农药水分散粒剂 或可湿性粉剂中，制剂具有较高的悬浮率（>95%)、长时间贮存悬浮率不变化等优点。
[0005] 为此本发明采用的技术方案是：本发明采用金络合物AuL作为催化剂。
[0006] 所述金络合物中的金(Au)是+1价金或者是+3价金，配体L是卤素、含膦配体、含 氮配体或含氧配体。
[0007]所述AuL为AuPPh3Cl、iBuXPhosAuNTf2、JohnPhosAuNTf2SIPrAuNTf2。
[0008] 本发明具体按照以下步骤进行： 1) 磺化：当含萘核化合物在磺化剂中分散均匀后，将温度升高到150 -180 °C，并在此 温度下反应3-5小时； 2) 水解吹萘：将所述的磺化物降温到120-150 °C，加入水将少量的a-萘磺酸类化合 物吹出，产物为0 _奈磺酸类化合物； 3) 缩合：将所述奈磺酸化合物温度调整到120-140 °C，加入金络合物催化剂，并加 入水合甲醛，之后反应1-3小时； 4) 中和：将所述奈磺酸类甲醛缩合物温度降至25-50 °C，加入碱金属氢氧化物或 氧化物进行中和反应； 5) 制得成品，将所述中和产物P_奈磺酸甲醛缩合物干燥，蒸去水分得到棕色固体产 品。
[0009] 所述含萘核化合物为萘或烷基萘，也可是其混合物，烷基碳数n为1~10， 所述烷基碳数n优选1、3、4。
[0010] 所述的磺化剂为98%浓硫酸。
[0011] 所述磺化剂、含萘核化合物、甲醛的摩尔比为0.8-1. 2: 1-1.2: 0.6-0. 8,金络合 物（AuL) 0. 5-100毫克/每千克含萘核化合物，所得产品萘核数大于15。
[0012] 所述的碱金属氢氧化物或氧化物为公知的氢氧化钠、氢氧化钾等中和试剂。
[0013] 本发明必要时需通过公知的喷雾干燥方法获得粉末状产品。
[0014] -种高萘核数萘磺酸盐甲醛缩合物的应用，用于农药制剂中可作为水悬浮剂、水 分散粒剂、干悬浮剂、可湿性粉剂。
[0015] 本发明的优点：1)本发明将金络合物作为催化剂使用，表现出了突出的优点，使用 量少催化效率高，而且基于我们在对醇羟基化合物的活化方面的研究，发现金络合物对羟 基的活性性能非常优越，因此通过使用金搭配不同的配体制成的均相金催化剂，能够很好 地解决合成高萘核数缩合物这个问题； 2)本发明将金催化合成的高萘核数萘磺酸盐甲醛缩合物应用于农药领域中，与农药、 填料等在砂磨或气流粉碎等外力作用下，该缩合物特有的以萘环为亲油基、磺酸基为亲水 基的大分子结构，萘环或烷基萘在色散力等作用下对原药起多点吸附作用，亲水基团磺酸 盐产生的静电斥力和大分子产生的空间位阻，保证了农药制剂加工的顺畅性、高悬浮率和 贮存稳定性。相对市场上常见的萘磺酸盐甲醛缩合物（NN0)，能够作为主分散剂，应用于高 浓度农药水分散粒剂中，特别是磺隆类、烟碱类等农药制剂中，制剂悬浮率高、经时稳定性 好。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 :用浓硫酸、萘、水合甲醛、AuQ(Au为+1价，Q=PPh3Cl,为含膦配体 1)、氢氧化钠，步骤如下： 1)磺化，在反应锅内加入128克萘熔融，不断搅拌下加入118克浓硫酸（98%)，分散均 匀后缓慢升温到150 -180 °C，并在此温度下反应3小时，高效液相色谱（HPLC)检测，直到 萘反应完全为止。
[0017] 2)水解吹萘，将磺化物降温到120-150 °C，缓慢加入1-3当量的水将少量的a-奈 磺酸吹出，在此温度下反应1-3小时。
[0018] 3)缩合，将0-奈磺酸化合物温度调整到120-140 °C，加入1-10毫克金络合物催 化剂AuQ作为缩合反应催化剂，并加入114克水合甲醛，之后反应1-3小时。
[0019] 4)中和，将所述奈磺酸甲醛缩合物温度降至25-50 °C，加入氢氧化钠固体进 行中和反应，调整pH值到7-9。
[0020] 5)制得成品，将中和产物0 -奈磺酸甲醛缩合物加热蒸发，蒸去水分得到棕黄色 高聚合度萘磺酸盐甲醛缩合物成品。
[0021] 实施例2 :用浓硫酸、萘、水合甲醛、AuL2(Au为+1价，L2 = ?uXPhosNTf2，为含膦 配体2)、氢氧化钠，步骤如下： 1)磺化，在反应锅内加入128克萘熔融，不断搅拌下加入118克浓硫酸（98%)，分散均 匀后缓慢升温到150 -180 °C，并在此温度下反应3小时，高效液相色谱（HPLC)检测，直到 萘反应完全为止。
[0022] 2)水解吹萘，将磺化物降温到120-150 °C，缓慢加入1-3当量的水将少量的a-萘 磺酸吹出，在此温度下反应1-3小时。
[0023] 3)缩合，将0 -奈磺酸化合物温度调整到120-140 °C，加入1-10毫克金络合物催 化剂AuL