磁性纳米材料负载钌催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型催化剂材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种磁性纳米材料 负载钌催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2, 5-二甲基呋喃中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着化石资源的日益枯竭以及全球温室气体排放量的不断攀升，由可再生的生物 质资源生产高附加值的燃料受到了广泛的关注，成为当前科学研究的热点领域。
[0003] 2,5_二甲基呋喃（DMF)是一种非常有前景的可再生液体生物质燃料，与乙醇相 t匕，具有能量密度高，沸点高，防爆性能好等特点。
[0004] 目前DMF主要是通过催化氢化5-羟甲基糠醛（HMF)制备得到。例如 Roman-Leshkov等在双相体系中首先使用盐酸催化果糖生成HMF，然后使用Cu :Ru/C催化 剂催化转化 5-HMF 生成 DMF，其中 DMF 产率为 79 % (Nature [J]，2007, 447:982 ?986)。 Rauchfuss等以甲酸作为酸和氢源，以钯碳（Pd/C)作为催化剂将果糖一锅法催化转化成 DMF，产率为 51% (Angew. Chem. Int. Ed[J]· 2010, 49, 6616 ?6618.)。
[0005] 最近Hu，L等发现，以Ru/C作为催化剂，以分子氢作为氢源，200°C反应 2h后催化HMF转化生成DMF的最高产率可以达到94. 7%，且HMF的转化率可以达 至IJ 100%。且该催化剂可以回收利用三次而催化活性几乎不会下降（IndEng. Chem. Res [J]· 2014, 53, 3056-3064)。
[0006] 然而，现有技术所公开的制备DMF方法中大部分都使用了贵金属催化剂，且催化 剂回收不便，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁性纳米材料负载钌 (Fe3O 4IgC-Ru)催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2, 5-二甲基呋喃中的应用，其中，催化 剂的载体磁性纳米材料为碳包裹Fe3O4的核壳型磁性纳米材料，简称为Fe 304@C，Fe3O4OC可 按照现有技术进行制备。
[0008] 首先，本发明提供了一种磁性纳米材料Fe3O4OC负载钌（Fe 3O4OC-Ru)催化剂，所述 催化剂中活性组分钌为纳米金属粒子，所述催化剂中钌元素质量分数为1%?10% ;
[0009] 优选的，所述催化剂的合成方法的步骤如下：
[0010] (1)、将FeCl3 · 6H20、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸钠加入到乙二醇中，通过溶剂热反应 制得Fe3O 4纳米材料。
[0011] (2)、将步骤（1)所制得的Fe3O4纳米材料与葡萄糖进行溶剂化反应得到Fe 304@C。
[0012] (3)、将步骤（2)所制得的Fe3O4OC超声（超声时间为0· 5h)分散到乙二醇中，加入 水合三氯化钌RuCl3 · XH2O加热一段时间后后得到Fe3O4OC-Ru催化剂。
[0013] 更优选的，步骤（3)中加热温度为25?150°C ;
[0014] 更优选的，步骤（3)中加热时间为2-12h ;
[0015] 将本发明所制备的Fe3O4OC-Ru催化剂用于催化5-羟甲基糠醛制备2, 5-二甲基呋 喃，其步骤如下：在Fe3O4OC-Ru催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应得 到2, 5-二甲基呋喃。
[0016] 优选的，所述氢解反应的温度为：25?150°C ;
[0017] 优选的，所述氢解反应的压力为Ibar?30bar ;
[0018] 优选的，所述Fe3O4OC-Ru催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1. 2-1. 3 :1。
[0019] 与现有技术相比，本发明催化剂及其应用的优点和有益效果在于：
[0020] 1、相对于其它贵金属钯，钼等，本发明所用催化剂的活性组分为价格相对低廉的 金属钌；
[0021] 2、本发明催化剂的活性组分钌负载在磁性碳材料表面，该碳材料表面含有丰富的 富电子基团如羟基、羧基等，可用于稳定钌纳米金属粒子，因此本发明的催化剂稳定性高， 不易失活；
[0022] 3、本发明的催化剂催化活性高，可以在较温和的条件下（常温、常压下）实现催化 氢化生物质平台化合物5-羟甲基糠醛合成生物燃料2, 5-二甲基呋喃；
[0023] 4、本发明的催化剂回收及重复利用操作简单，只需要在外加磁场的作用下，即可 快速地从反应体系中分离出来，不需要过滤、离心等常规的复杂分离方法、而且所回收的催 化剂可循环使用，操作简单。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1步骤2所得的Fe3O4OC磁性纳米材料的透射电子显微镜图。
[0025] 图1说明载体Fe3O4OC为典型的核壳结构，中间颜色深的为Fe 3O4核，而外部颜色较 浅的为碳层，该层厚度大约为30nm，该图表明所制备的核壳型Fe 3O4OC纳米材料是成功的。
[0026] 图2为实施例1步骤3所得的Fe3O4OC-Ru催化剂的透射电子显微镜图。
[0027] 图2说明在Fe3O4OC磁性纳米材料的外表面，成功地制备了钌纳米颗粒，该纳米颗 粒的粒径为IOnm左右。该图表明Fe 3O4OC磁性纳米材料表面可稳定地负载钌纳米金属粒 子。
[0028] 图3为实施例1步骤3所得的Fe3O4OC-Ru催化剂磁滞曲线图。
[0029] 由图可知，该催化剂在-30000到+300000e磁场范围的室温下的饱和磁场强度达 到43emu · g'该图表明本发明的催化剂有较强的磁性，能在外加磁场下，快速地分离。
[0030] 图4为本发明所采用的加氢反应装置。
[0031] 由图可知，本发明所采用的Fe3O4OC-RU催化剂催化加氢还原5-羟甲基糠醛制备 2, 5-二甲基呋喃装置简单，易于操作。
[0032] 图5为在催化反应完成之后，反应体系中催化剂在外加磁场下分离效果示意图。
[0033] 由图可知，Fe3O4OC-Ru催化剂在外加磁铁作用下，可快速地从反应体系中分离出 来，该图表明本发明的催化剂有较强的磁性，能在外加磁场下，快速从反应体系分离开来， 因此本发明的催化剂的回收利用简便易行。
【具体实施方式】
[0034] 以下列举了一些具体实施例对本发明进行进一步说明，但不用来限制本发明的范 围。
[0035] 实施例1
[0036] -种磁性纳米材料负载钌（Fe3O4OC-Ru)催化剂的制备方法，其步骤如下：
[0037] 1、Fe3O4纳米材料的制备：按照刁国旺等人（J Phys Chem C 2011 ; 115:18923-34.)设计的方法合成。将I. 5g FeCl3 WH2OUg聚乙烯吡咯烷酮（平均分子量 为1300000)和2g醋酸钠加入到30mL乙二醇中，剧烈搅拌2h，然后将所得混合物转移到聚 四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，于200°C下反应8h，用磁铁收集所得黑色沉淀，并用乙醇洗 2次后60°C真空干燥24h，得黑色固体，即为Fe 3O4纳米材料。
[0038] 2、Fe304@C磁性纳米材料的制备：按照李胜海等（Langmuir 2010 ;26:6676-80.)设 计的方法合成的。将步骤1所制得的Fe3O4纳米材料浸入到0,1M HN03*5分钟，之后用磁铁 分离出Fe3O4并用去离子水洗3次。之后将Fe 304纳米材料（0. 002mol)、葡萄糖（0. 005mol) 及尿素（〇. 〇5mol)加入到40mL水中，剧烈搅拌10分钟后转入到50mL聚四氟乙烯内衬不锈 钢高压釜，在200°C下反应15h。所得产物在冷却至室温后用磁铁分离，并用去离子水和乙 醇先后洗涤固体产物后于40°C真空干燥12h，所得产品即为Fe 3O4OC磁性纳米材料。
[0039] 3、Fe3O4OC-Ru催化剂的制备：将步骤2所制得的Fe 3O4OC磁性纳米材料（80mg)加 入到50mL乙二醇中，超声30分钟，然后往所得溶液中滴加含20mg RuCl3 ·χΗ20 (其中Ru元 素质量占 RuCl3 · XH2O总质量的40% )的5mL乙二醇溶液。将所得混合物在剧烈搅拌下于 105°C反应5h，冷至室温后用磁铁收集所得产品，并用去离子水洗三次后于50°C真空干燥 过夜，即得Fe 3O4OC-Ru磁性纳米催化剂，其中金属钌的质量百分比含量为8%。
[0040] 实施例2
[0041] 利用实施例1制备的Fe3O4OC-Ru催化剂氢化还原5-羟甲基糠醛制备2, 5-二甲基 呋喃：
[0042] 将HMF (50. 4mg)、四氢呋喃（THF，12mL)和实施例1制备的Fe3O4OC-Ru催化剂 (65mg)加入到50mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气三次后，将所得混合物于1?30bar 氢气压力下，加热至130°C搅拌反应6小时。经高效液相色谱检测，HMF转化率和所得DMF 产率如下表。
【主权项】
1. 一种磁性纳米材料Fe 304@C负载钌催化剂，所述催化剂中活性组分钌为纳米金属粒 子，所述催化剂中钌元素含量在l°/d〇%。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：将80 mg Fe3O4OC磁性纳米材料加入到50 mL乙二醇中，超声30分钟，然后往所得溶液中滴加含Ru I-IOmg的5 mL三氯化钌乙二醇溶液，将所得混合物在剧烈搅拌下于105°C反应5 h，冷至室 温后用磁铁收集所得产品，并用去离子水洗三次后于50°C真空干燥过夜。
3. 权利要求1或2所述的催化剂在催化氢化反应中的应用。
4. 权利要求1或2所述的催化剂在催化5-羟甲基糠醛制备2, 5-二甲基呋喃中的应 用。
5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，操作如下：在所述催化剂的作用下，将 5_羟甲基糠醛在溶剂中进行氢解反应得到2, 5-二甲基呋喃； 所述氢解反应的温度为：25~150°C ; 所述氢解反应的压力为1~30 bar ; 所述Fe3O4OC-Ru催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1. 2-1. 3 :1。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述氢解反应的压力为15~30 bar。
7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述氢解反应的温度为100~150°C。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述氢解反应的温度为130°C。
【专利摘要】本发明涉及新型催化剂材料的制备及应用技术领域，具体公开了一种磁性纳米材料负载钌催化剂及其在催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃中的应用。本发明使用磁性纳米材料负载的钌盐Fe3O4C-Ru作为催化剂，由于磁性纳米材料在外加磁场下能被较容易地回收，因此本发明成功解决了氢化还原5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃过程中催化剂难以回收导致的生产成本增加的问题，本发明的催化剂具有催化反应收率高，产物易分离，催化剂回收重复利用简便等诸多优点，具备广泛的应用前景。
【IPC分类】C07D307-36, B01J23-89
【公开号】CN104607202
【申请号】CN201510023301
【发明人】张泽会, 刘冰, 王树国, 吕康乐, 任永申
【申请人】中南民族大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月16日