对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学化工领域，尤其涉及化学催化剂领域，具体是指一种对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法。
【背景技术】
[0002]环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮等重要有机产品。获得环己烯的主要途径是化学合成。苯部分加氢以工业上易获得的苯为原料，通过部分加氢获得环己烯，具有设备投资少、安全稳定、碳收率高和环保节能等优点。苯加氢制环己烯主要有络合催化法、气相催化法和液相催化法。其中操作于水相、有机相、固体催化剂相、和氢气相这一特殊的四相催化体系的催化加氢法率先在日本于1989年实现工业化，构成了己内酰胺产业链绿色化和原子经济优化的重要环节。
[0003]从热力学角度，苯加氢反应中生成环己烯的自由能变化dSkJ.mor1)远小于生成环己烷的自由能变化(-gskj.moi—1)，苯加氢时难以停留在环己烯阶段。从动力学角度，苯环上大键的稳定性高于环己烯的碳碳双键，环己烯比苯更易发生加氢反应。选择适当的催化剂及反应体系对提高环己烯的选择性非常重要。
[0004]学术界对于苯部分加氢Ru基催化剂的改性主要集中在三个方面:I)在Ru金属的表面进行掺杂，掺杂元素涵盖了过渡金属(如Cu、Zn、Mn等)和缺电子的非金属元素B，试图通过电子转移等效应改变苯、环己烯、和环己烷在催化剂表面的吸附和加氢本征动力学;2)选择亲水载体如S12和ZrO2等，强化负载型Ru基催化剂的亲水性(参见图1); 3)引入甲醇等有机物，希望通过这些小分子物质在催化剂表面的吸附进一步改善催化剂表面的亲水性。
[0005]早期中国在引进日本旭化成苯部分加氢制环己烯工艺时，催化剂的专利完全掌握在日方手中。自2001年郑州大学展开相关研究后，情况有了极大的改善。根据文献报道，在选择性最高的Ru基催化剂上环己烯的收率可至60%。然而不得不指出的是，大部分高收率数据即使是在实验室中也难以得到重复验证。工业界迫切希望开发一种简单、成本低廉、切实有效和重复性好的对Ru基催化剂进行改性的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种能够实现相同加氢条件下包覆S12前后Ru基催化剂的活性没有受到显著的影响、而目标产物环己烯的收率可以增加15?20%以上的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法。
[0007]为了实现上述目的，本发明的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法具有如下构成:
[0008]该对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法，其主要特点是，所述的钌基催化剂包括:
[0009]钌基Ru颗粒及S12层，所述的S12层包覆在所述的钌基Ru颗粒外，形成核壳催化剂，所述的Si02层的厚度为0.5?2nm ；所述的舒基Ru颗粒为舒基Ru催化剂。[ΟΟ? O ]优选地，所述的^!了基Ru催化剂为纯Ru或者Ru与其它元素形成的RuX合金颗粒。
[00?1 ] 更优选地，所述的RuX合金颗粒中X包括B、Zn或Cu。
[0012]最优选地，所述的钌基催化剂用于苯部分加氢制环己烯。
[0013]一种所述的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂的改性方法，其主要特征是，所述的改性方法包括下述步骤:
[0014](I)制备所述的钌基Ru催化剂；
[0015](2)在制备好的钌基Ru催化剂中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力搅拌。
[0016]优选地，所述的步骤(2)具体为:
[0017]在制备好的钌基Ru催化剂中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力搅拌2h后乙醇洗涤2次。
[0018]最优选地，所述的步骤(2)中还需加入无水乙醇及蒸馏水，与正硅酸乙酯及氨水充分混合后加入所述的钌基Ru催化剂中。
[0019]采用了该发明中的对苯部分加氢制环己烯的钌基催化剂及其改性方法，从原理上，纳米级S12的包覆适用于绝大部分苯部分加氢制环己烯的Ru基催化剂的改性。由于纳米级3丨02具有超亲水性，悬浮于水相中的1?11(^02或者1^((1^11?..)(^02核壳催化剂表面可形成一层滞留水膜。利用苯和环己烯在滞留水膜中溶解和扩散性质的差异，阻止苯部分加氢过程中生成的环己烯重新吸附至催化剂表面发生深度加氢至环己烷。在传统的苯部分加氢四相催化体系中，相同加氢条件下包覆S12前后Ru基催化剂的活性没有受到显著的影响，而目标产物环己烯的收率可以增加15?20%以上，最终的环己烯收率稳定在35?42%。
【附图说明】
[0020]图1为传统负载型Ru基催化剂和S12包覆型Ru基核壳催化剂示意图。
[0021]图2为本发明的仙略丨02或1?1^0(^11?..)略丨02核壳催化剂局部示意图。
[0022 ]图3为本发明的RuOS i02催化剂的FTIR表征数据。
[0023]图4为本发明的RuOS12催化剂的XRD表征数据。
[0024]图5为本发明的RuOS12催化剂的TEM表征图谱。
[0025]图6为本发明的Ru颗粒包S12对苯部分加氢环己烯收率的影响。
[0026]图7为本发明的RuZn颗粒包S12对苯部分加氢环己烯收率的影响。
[0027]图8为本发明的RuB颗粒包S12对苯部分加氢环己烯收率的影响。
【附图说明】
[0028]
[0029]I S12 包覆型
[0030]2 Ru 基核
【具体实施方式】
[0031]为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。
[0032]借鉴目前公认研究结论，即改善Ru基催化剂表面的亲水性有利于提高环己烯的收率。区别于传统负载型Ru基催化剂构架，本专利发明人提出在Ru基催化剂表面包覆一层超亲水纳米级Si02(如图1所示KS12晶体本身具有亲水性，其初期亲水角^ 10°，持续亲水角< 20°。当纳米级S12被包覆于Ru基催化剂表面后，S12表面存在大量的不饱和残键及不同键合状态的羟基，因表面欠氧而偏离了稳定的硅氧结构具有超亲水性(参见图2)。当包覆了Si〇2的Ru基催化剂悬浮于苯部分加氢体系中的水相时，水分子与Si02表面各种残键的作用使得催化剂表面形成稳定滞留水膜。相对于高度湍动的水相，滞留水膜的形成被证实能更有效防止已生成的环己烯重新吸附至催化剂表面发生深度加氢。
[0033]要使得S12层能够发挥预期的作用，必须要对其结构参数作出约束。具体而言，S12层的厚度应当控制在合理范围内。S12包覆层如果过厚，反应原料苯无法扩散穿过S12层到达加氢活性基底进行加氢反应。此时催化剂的加氢活性急剧下降或者直接表现为无活性。S12包覆层如果过薄，在加氢活性基底表面就无法形成足够厚度的滞留水膜。此时部分加氢生成的环己烯仍然能够顺利从水相扩散至催化剂基底表面发生深度加氢，环己烯的选择性和收率几乎没有改善。根据优化筛选，Ru基催化剂表面S12层的厚度控制在0.5?2nm为宜。
[0034]纳米级S12包覆前后Ru基催化剂的表面活性中心并未有任何改变，因此苯部分加氢初期催化剂的加氢活性以及对环己烯的选择性通常没有明显变化。当加氢进入中后期时，环己烯在反应体系中的浓度相对于苯逐渐占据优势。如果Ru基催化剂没有包覆S12,实验观察可以发现环己烯的收率达到最高点后即急剧下降。当Ru基催化剂包覆了 S12后，滞留水膜的存在能够有效防止环己烯重新在Ru基催化剂表面的再吸附。相应地，环己烯的深度加氢受到有效抑制。实验证实，S12包覆后对于环己烯选择性和收率改善的贡献主要体现在加氢的中后期。
[0035]在以下列举的实施案例中只是在固定的加氢条件下比较了各种Ru基底包覆S12前后的加氢效果，并未对苯部分加氢的工艺条件进行刻意优化。可以预计，在经过过程优化后将能够得到更高的环己烯收率和选择性。
[0036]实施例1:
[0037]RuOS12核壳催化剂的制备
[0038]将一定量的RuCl3.3H20溶于60ml蒸馏水中，剧烈搅拌下加入15%的NaOH溶液，待充分反应后静置抽滤。所得黑色固体用蒸馏水洗3次，再用5%的NaOH溶液洗3次，然后分散于5%的NaOH溶液中并转移至高压釜中。在5MPa氢气分压、搅拌速率800rpm下升温至150°C还原3h获得Ru颗粒。于250ml的前形瓶中，加入40ml无水乙醇、5ml蒸馈水、一定量的正娃酸乙酯以及200ul氨水，充分混合后加入Ru颗粒。磁力搅拌2h后再乙醇洗涤两次，即得RuOS12催化剂。通过改变正硅酸乙酯的量来调节表面硅层的厚度。
[0039]RuOS12核壳催化剂的物理表征
[0040]RuOS12催化剂的FTIR表征结果如图3所示。1099cm—1附近强而宽的吸收带是S1-O-Si反对称伸缩振动，796cm—\474cm—1处的峰为S1-O键对称伸缩振动峰，3455cm—1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1635cm—1附近的峰是水的H